En ny grupp IV metallkatalysator för iminofunktion metates bereds genom ympning Amin metall komplex på dehydroxylerade kiseldioxid. Ytmetallfragment kännetecknas av FT-IR, elementär mikroanalys och solid state NMR-spektroskopi. Ytterligare dynamisk nukleär polarisering yta förstärkt NMR spektroskopi experiment kompletterar fastställandet av samordningen sfären.
Med detta protokoll, en väldefinierad singlesite kiseldioxid-stödda heterogena katalysator [(≡ SI-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] är konstruerad och iordningställda enligt den metod som utvecklats av ytan Metallorganisk kemi (somc). Inom denna ram kan katalytiska cykler bestämmas genom att isolera viktiga intermediärer. Alla luft känsliga material hanteras under inert atmosfär (med gloveboxes eller en schlenk linje) eller höga vakuum ledningar (HVLs, < 10-5 mbar). Beredningen av SiO2-700 (kiseldioxid dehydroxylerad vid 700 ° c) och efterföljande tillämpningar (ympning av komplex och katalytiska körningar) kräver användning av hvls och dubbel-schlenk tekniker. Flera välkända karakteriseringsmetoder används, såsom Fourier-Transform infraröd spektroskopi (FTIR), elementär mikroanalys, Solid-State kärnmagnetisk resonans spektroskopi (SSNMR), och State-of-the-art dynamisk nukleär polarisering ytförstärkt NMR-spektroskopi (DNP-SENS). FTIR och elementärt mikroanalys tillåter forskare att etablera ympning och dess stökiometri. 1 H och 13C SSNMR tillåter strukturell bestämning av kolväteligands koordinations sfär. DNP SENS är en framväxande kraftfull teknik i solid karakterisering för detektion av dåligt känsliga kärnor (15N, i vårt fall). SiO2-700 behandlas med ungefär en motsvarighet till metallprekursorer jämfört med mängden ytsilanol (0,30 mmol · g-1) i pentan vid rumstemperatur. Därefter, flyktiga ämnen avlägsnas, och pulver proverna torkas under dynamisk högvakuum för att ge önskat material [(≡ SI-O-) HF (η2π-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Efter en termisk behandling under högvakuum, är det ympade komplexet omvandlas till metall imidosyror Silica Complex [(≡ SI-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ SI-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] främjar effektivt metates av imines, med hjälp av kombinationen av två iminofunktion substrat, n-(4-fenylbenzylidene) benzylamin, eller n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoranilin, med N-benzylidenetert-BUTYLAMIN som substrat. En betydligt lägre konvertering observeras med blank körningar; Därför är närvaron av imidosyror-gruppen i [(≡ SI-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] korrelerad till den katalytiska prestandan.
SOMC har ett rikt bibliotek av ytkomplex aktiva för ett brett spektrum av katalytiska reaktioner och en oöverträffad meritlista för att isolera de katalytiska intermediaterna i heterogen katalys. Ensidigt katalysatorer har utarbetats av reaktionen från en organometallisk förening (eller en koordinations förening) med en mycket ren yta av mycket dehydroxylerad metalloxid (t. ex. kiseldioxid). Nyligen har vi identifierat ytorganometallic fragment (SOMF) (t. ex. M = C, M-C, M-H, M-NC, M = O, M = CR2ochm = nr) som har en central roll mot riktad katalys reaktivitet (t. ex. alkane oxidation1, 2,3, alkane metates4,5,alkene metates6, iminofunktion metates7,8,9). [M] = NR fragment har fått mindre uppmärksamhet; deras karakterisering och reaktivitet studier förblir begränsade, men de kan fungera som en intermediär i kol-kväve omvandling reaktioner10. Betydelsen av imidosyror-komplex (med en [M] = nr) är deras väletablerade organiska syntes och katalys11,12. Stökiometriska eller katalytiska reaktioner kan förekomma vid M = nr-fragmentet13, eller imidosyror-gruppen kan förbli åskådare, som i Schrocks katalysatorer för olefin metates14 eller några Ziegler-Natta-typ olefinpolymeriseringskatalysatorer 15. denna uppsats behandlar en reaktion av iminofunktion metates med en grupp IV Metallorganisk komplex med en metallaaziridine fragment som överförs till en metall-imido fragment som främjar katalys16. Katalytisk iminofunktion metates är jämförbar med olefin metates i att två olika Iminer ge en statistisk blandning av alla möjliga = nr utbyta produkter.
Metathesis reaktioner upptäcktes i 196417 av Phillips Petroleum co., Bartlesville, Oklahoma. En mängd olika heterogena katalysatorer utvecklades för olefin metates (t. ex. volfram, molybden oxid på kiseldioxid eller aluminiumoxid, eller rhenium oxid på aluminiumoxid)18. De flesta fortskrider rapporterades i olefin metates19,20 och avancerade den allmänna förståelsen av kolväten omvandlingar. De erkändes i 2005 av Nobel priset till forskare som arbetade i olefin metathesis, nämligen Richard R. Schrock, Yves Chauvin, och Robert Grubbs21. Kemin av metall-alkylidenmedierade olefin metates processer har breddat inte bara ren kolväten organiska syntes möjligheter22 men också gjort det möjligt att leverera kemikalier med nya kol-heteroatom dubbelbindningar7 ,16. Alkane metates upptäcktes senare av Basset grupp och kräver multifunktionella katalysatorer23,24,25. Mindre uppmärksamhet har ägnats åt iminofunktion metathesis, men det kan vara en lovande väg till en mängd olika kvävehaltiga föreningar.
Metallmedierade katalytiska system kan selektivt metathesize kol-kväve obligationer26,27,28. Homogena katalytiska system har använts för iminofunktion metathesis, men ingen bestämd mekanism har validerats29. Detta har hindrat en rationell utveckling av nya effektiva syntetiska vägar för att ge nya föreningar. Ett praktiskt perspektiv utveckla en metall-katalyseras iminofunktion metates kan förbättra dess selektivitet och dess toleranser mot funktionella grupper jämfört med syra-katalyseras iminofunktion utbyte30,31.
Med rigorösa SOMC metodik, har vi isolerat två nya väldefinierade hafnium kvävehaltiga fragment (metallaaziridine och metal-imido) som var fullt karakteriserade (FTIR, Solid-State NMR, elementär mikroanalys)7. Med hjälp av mycket dehydroxylerad kiseldioxid med isolerade silanoler, SiO2-700 (figur 1) tillåter isolering av väl definierade ensidigt katalysatorer. Detta arbete överväger m-n, MNC, och m = N ytfragment (SFS) som viktiga reaktions intermediärer som leder reaktionen mot hydroaminoalkylering26 eller iminofunktion metates7,8,32. Denna studie kan potentiellt ge en bättre allmän förståelse av övergångsmetall imidosyror funktionella grupper Bore av grupp IV metall ympade på kiseldioxid.
En viktig fråga med en heteroatom som innehåller SFs, inklusive kväve, har varit den begränsade mängden karakteriseringsmetoder tillgängliga för att identifiera metall-heteroatom samordning. Detta arbete visar att 15N DNP-Sens kan ge en tydlig inblick i kiseldioxid-stödda kväve beståndsdelarna (metallaaziridine och metal-imido). Häri isolerar vi en väl definierad kiseldioxid-stödd (imido) komplex och visar dess förmåga som en mycket effektiv iminofunktion metates Catalyst7,33.
Sammantaget leder detta arbete till en förbättrad förståelse av iminofunktion metates mekanismen katalyseras av ytkomplex. Detta protokoll kan generaliseras till andra tidiga övergången metall iminofunktion komplex ympas på mycket dehydroxylerade kiseldioxid ytor. Dessa ytarter kan användas som katalysatorer men endast för hydroaminering och hydroaminoalkylering av alkener eller för26,34,35,36,37, men även för metates av Iminer som representerar en 2 + 2 mekanism inklusive iminofunktion och imidosyror grupper se (figur 2). Imine-produkter är värdefulla i läkemedels-och jordbrukstillämpningar35,38.
Den metod som används i SOMC utvecklades för att hantera känsliga material (såsom mycket dehydroxylerade kiseldioxid och känsliga komplex prekursorer, etc.) på det renaste sätt som möjligt. Detta är nödvändigt för att förbereda och karakterisera en-plats väldefinierade ytkomplex. Dessutom kan dessa komplex isoleras och fungera som intermediärer till olika katalytiska omvandlingar av intresse (t. ex. alkane metates4,5,iminofunktion metates7,8,32, och hydroaminoalkylering26).
HVLs (som producerar ett vakuum så högt som 10-5 mbar) är nödvändiga för att undvika kontaminering från Inerta gaser under transplantations reaktionerna. HÖGVAKUUM tekniker skiljer sig mycket från de positiva trycktekniker som används i vanliga schlenk linjer eller ens gloveboxes. På grund av sin höga yta (200 m2 per gram), tenderar kiseldioxid att adsorberas föroreningar (vatten, etc.) som kan äventyra efterföljande reaktioner.
Den glovebox används mest för att lasta/lossa reaktanter före reaktionerna och att genomföra vissa reaktioner. Alla gloveboxes i denna metod fungerar under argon som vissa katalysatorer kan reagera med kväve. Metoden kräver särskild uppmärksamhet ägnas åt att överföra känsliga material från gloveboxes till HVLs och tillbaka. Vissa steg (dvs flytande addition och solid tvätt) kräver att användaren monterar flera bitar av glas på HVL. Varje anslutning måste förbli läckagefri under tiden för operationen (dvs. under överföringen av lösningsmedel) för att skydda de kemikalier som finns.
Denna teknik är ganska tidskrävande och utmanande att skala upp men är fortfarande oöverträffad i att producera en betydande mängd (1-3 g) av rena och väl karaktäriserade yta komplex som kan användas som katalysatorer. Framtida utveckling planeras är användningen av denna metod för att isolera fler nya katalytiska arter, såsom de som innehåller SOMFs (dvs, metall-nitrido fragment M ≡ N).
I denna studie isolerades ett SOMF metallamidfragment. Mycket dehydroxylerade kiseldioxid Sio2-700 behandlades med ungefär en motsvarighet till metallprekursorer (HF (NME2)4 [0,089 ml]) till mängden silanolgrupp (0,3 mmol · g-1) i pentan vid rumstemperatur för att ge katalysatorer7 ,8,32. De flyktiga ämnen togs bort, och pulver prover torkades under en dynamisk vakuum för att ge de önskade materialen, som upphettades till 200 ° c för att generera imido. Alla material bör kännetecknas av FTIR, elementär mikroanalys, och SSNMR och DNP-SENS.
Ytan silanoler var nästan helt konsumeras som framgår av försvinnande av signalen på 3 747 cm-1 i FTIR Spectra av ympade komplex. Nya signaler observerade runt 2800-3000 cm-1 och 1400-1500 cm-1 motsvarar alkylgrupper. Ytterligare studier av CHNS och ICP analys ger information om metall lastning för komplexa 1 (4,49% av HF i vikt per gram kiseldioxid (0,91 mmol av HF per silanol)) som är förenligt med en monopodial arter. De förväntade och hittade M/C-, M/H-och M/N-kvoterna är N/M = 3,9 (teori = 3) och C/M = 7,1 (teori = 6) för det ympade materialet 1 (se tabell 1). för 2, N/m och C/m nyckeltal är 2,5 (teori = 2) och 4,6 (teori = 4), respektive.
För att få en inblick i samordningen av ytan ympade metall komplex, var materialen undersöktes av avancerade SSNMR spektroskopi experiment och DNP-SENS studier. SSNMR-resultaten är i allmänhet svårare att tolka jämfört med spektroskopi av Liquid NMR. SSNMR är för olösliga makromolekyler. Fasta prover har mindre isotropa molekylära tumlande jämfört med vätskeprover; molekylerna kan tumla i alla riktningar som de är homogena och diamagnetiska, vilket kommer att resultera i mycket bredare signaler i SSNMR för fasta prover40.
Från DQ SSNMR, kunde vi Observera-CH2 och-CH3, men från TQ ssnmr, bara-CH3 presenterades, och från hetcor korrelation, kunde vi belysa strukturen. Vi fokuserade på metall-kvävgasfragment som levererades med användning av 15N DNP-Sens, eftersom vi arbetade på Amin komplex.
Sammanfattningsvis, utarbetandet av nya kiseldioxid-stödda hafnium komplex [(≡ SI-O-) HF (η2-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)] 1, och [(≡ SI-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 fullt karaktäriserad av SS NMR och FTIR spektroskopier och elementär analys. Mer ytterligare karakteriseringar bars att ge strukturell information om kväveatom vid 15N Mas DNP Sens data. Datan visar förekomsten av ytfragment (MNC) i 1, och ([M] = N) fragment i 2. Den väsentliga roll ([M] = nr) fragment i iminofunktion metates visades i katalysator testning med två par av iminofunktion substrat.
The authors have nothing to disclose.
Författarna vill uttrycka sitt tack till King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) för ekonomiskt och mänskligt stöd.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |