Summary
En ny grupp IV metallkatalysator för iminofunktion metates bereds genom ympning Amin metall komplex på dehydroxylerade kiseldioxid. Ytmetallfragment kännetecknas av FT-IR, elementär mikroanalys och solid state NMR-spektroskopi. Ytterligare dynamisk nukleär polarisering yta förstärkt NMR spektroskopi experiment kompletterar fastställandet av samordningen sfären.
Abstract
Med detta protokoll, en väldefinierad singlesite kiseldioxid-stödda heterogena katalysator [(≡ SI-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] är konstruerad och iordningställda enligt den metod som utvecklats av ytan Metallorganisk kemi (somc). Inom denna ram kan katalytiska cykler bestämmas genom att isolera viktiga intermediärer. Alla luft känsliga material hanteras under inert atmosfär (med gloveboxes eller en schlenk linje) eller höga vakuum ledningar (HVLs, < 10-5 mbar). Beredningen av SiO2-700 (kiseldioxid dehydroxylerad vid 700 ° c) och efterföljande tillämpningar (ympning av komplex och katalytiska körningar) kräver användning av hvls och dubbel-schlenk tekniker. Flera välkända karakteriseringsmetoder används, såsom Fourier-Transform infraröd spektroskopi (FTIR), elementär mikroanalys, Solid-State kärnmagnetisk resonans spektroskopi (SSNMR), och State-of-the-art dynamisk nukleär polarisering ytförstärkt NMR-spektroskopi (DNP-SENS). FTIR och elementärt mikroanalys tillåter forskare att etablera ympning och dess stökiometri. 1 H och 13C SSNMR tillåter strukturell bestämning av kolväteligands koordinations sfär. DNP SENS är en framväxande kraftfull teknik i solid karakterisering för detektion av dåligt känsliga kärnor (15N, i vårt fall). SiO2-700 behandlas med ungefär en motsvarighet till metallprekursorer jämfört med mängden ytsilanol (0,30 mmol · g-1) i pentan vid rumstemperatur. Därefter, flyktiga ämnen avlägsnas, och pulver proverna torkas under dynamisk högvakuum för att ge önskat material [(≡ SI-O-) HF (η2π-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Efter en termisk behandling under högvakuum, är det ympade komplexet omvandlas till metall imidosyror Silica Complex [(≡ SI-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ SI-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] främjar effektivt metates av imines, med hjälp av kombinationen av två iminofunktion substrat, n-(4-fenylbenzylidene) benzylamin, eller n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoranilin, med N-benzylidenetert-BUTYLAMIN som substrat. En betydligt lägre konvertering observeras med blank körningar; Därför är närvaron av imidosyror-gruppen i [(≡ SI-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] korrelerad till den katalytiska prestandan.
Introduction
SOMC har ett rikt bibliotek av ytkomplex aktiva för ett brett spektrum av katalytiska reaktioner och en oöverträffad meritlista för att isolera de katalytiska intermediaterna i heterogen katalys. Ensidigt katalysatorer har utarbetats av reaktionen från en organometallisk förening (eller en koordinations förening) med en mycket ren yta av mycket dehydroxylerad metalloxid (t. ex. kiseldioxid). Nyligen har vi identifierat ytorganometallic fragment (SOMF) (t. ex. M = C, M-C, M-H, M-NC, M = O, M = CR2ochm = nr) som har en central roll mot riktad katalys reaktivitet (t. ex. alkane oxidation1, 2,3, alkane metates4,5,alkene metates6, iminofunktion metates7,8,9). [M] = NR fragment har fått mindre uppmärksamhet; deras karakterisering och reaktivitet studier förblir begränsade, men de kan fungera som en intermediär i kol-kväve omvandling reaktioner10. Betydelsen av imidosyror-komplex (med en [M] = nr) är deras väletablerade organiska syntes och katalys11,12. Stökiometriska eller katalytiska reaktioner kan förekomma vid M = nr-fragmentet13, eller imidosyror-gruppen kan förbli åskådare, som i Schrocks katalysatorer för olefin metates14 eller några Ziegler-Natta-typ olefinpolymeriseringskatalysatorer 15. denna uppsats behandlar en reaktion av iminofunktion metates med en grupp IV Metallorganisk komplex med en metallaaziridine fragment som överförs till en metall-imido fragment som främjar katalys16. Katalytisk iminofunktion metates är jämförbar med olefin metates i att två olika Iminer ge en statistisk blandning av alla möjliga = nr utbyta produkter.
Metathesis reaktioner upptäcktes i 196417 av Phillips Petroleum co., Bartlesville, Oklahoma. En mängd olika heterogena katalysatorer utvecklades för olefin metates (t. ex. volfram, molybden oxid på kiseldioxid eller aluminiumoxid, eller rhenium oxid på aluminiumoxid)18. De flesta fortskrider rapporterades i olefin metates19,20 och avancerade den allmänna förståelsen av kolväten omvandlingar. De erkändes i 2005 av Nobel priset till forskare som arbetade i olefin metathesis, nämligen Richard R. Schrock, Yves Chauvin, och Robert Grubbs21. Kemin av metall-alkylidenmedierade olefin metates processer har breddat inte bara ren kolväten organiska syntes möjligheter22 men också gjort det möjligt att leverera kemikalier med nya kol-heteroatom dubbelbindningar7 ,16. Alkane metates upptäcktes senare av Basset grupp och kräver multifunktionella katalysatorer23,24,25. Mindre uppmärksamhet har ägnats åt iminofunktion metathesis, men det kan vara en lovande väg till en mängd olika kvävehaltiga föreningar.
Metallmedierade katalytiska system kan selektivt metathesize kol-kväve obligationer26,27,28. Homogena katalytiska system har använts för iminofunktion metathesis, men ingen bestämd mekanism har validerats29. Detta har hindrat en rationell utveckling av nya effektiva syntetiska vägar för att ge nya föreningar. Ett praktiskt perspektiv utveckla en metall-katalyseras iminofunktion metates kan förbättra dess selektivitet och dess toleranser mot funktionella grupper jämfört med syra-katalyseras iminofunktion utbyte30,31.
Med rigorösa SOMC metodik, har vi isolerat två nya väldefinierade hafnium kvävehaltiga fragment (metallaaziridine och metal-imido) som var fullt karakteriserade (FTIR, Solid-State NMR, elementär mikroanalys)7. Med hjälp av mycket dehydroxylerad kiseldioxid med isolerade silanoler, SiO2-700 (figur 1) tillåter isolering av väl definierade ensidigt katalysatorer. Detta arbete överväger m-n, MNC, och m = N ytfragment (SFS) som viktiga reaktions intermediärer som leder reaktionen mot hydroaminoalkylering26 eller iminofunktion metates7,8,32. Denna studie kan potentiellt ge en bättre allmän förståelse av övergångsmetall imidosyror funktionella grupper Bore av grupp IV metall ympade på kiseldioxid.
En viktig fråga med en heteroatom som innehåller SFs, inklusive kväve, har varit den begränsade mängden karakteriseringsmetoder tillgängliga för att identifiera metall-heteroatom samordning. Detta arbete visar att 15N DNP-Sens kan ge en tydlig inblick i kiseldioxid-stödda kväve beståndsdelarna (metallaaziridine och metal-imido). Häri isolerar vi en väl definierad kiseldioxid-stödd (imido) komplex och visar dess förmåga som en mycket effektiv iminofunktion metates Catalyst7,33.
Sammantaget leder detta arbete till en förbättrad förståelse av iminofunktion metates mekanismen katalyseras av ytkomplex. Detta protokoll kan generaliseras till andra tidiga övergången metall iminofunktion komplex ympas på mycket dehydroxylerade kiseldioxid ytor. Dessa ytarter kan användas som katalysatorer men endast för hydroaminering och hydroaminoalkylering av alkener eller för26,34,35,36,37, men även för metates av Iminer som representerar en 2 + 2 mekanism inklusive iminofunktion och imidosyror grupper se (figur 2). Imine-produkter är värdefulla i läkemedels-och jordbrukstillämpningar35,38.
Protocol
1. läckage kontrollera alla högvakuum fartyg och deras anslutning till HVL
- Anslut kärlet till HVL.
- Kontrollera om trycket ökar genom att växla den dynamiska och statisk vakuum.
- I händelse av en läcka, skanna anslutningen med högfrekventa generatorn för att lokalisera läckor och hål.
2. dehydroxylerad kiseldioxid beredning
- Täck pyrogen kiseldioxid (5 g i en 100 ml bägare) med tillräckligt avjoniserat vatten (ca. 50 ml) tills det blir en kompakt gel.
- Täck bägaren med lite aluminiumfolie och värm den i ugnen vid 200 ° c över natten.
- Slipa kiseldioxid och överför (1 g) till en glas reaktor (30 cm i höjd, med en diameter på 4 cm); Stäng sedan av den med ett lock och försegla den med fett.
- Anslut glas reaktorn till HVL-porten.
- Börja värma upp den gradvis för att nå 700 ° c och lämna den över natten.
- Låt reaktorn svalna och överför den till gloveboxen.
- Förbered en skiva pellet från kiseldioxid dehydroxylated vid 700 ° c för en överföring FTIR mätning i glovebox.
- Observera den isolerade silanolsignalen i FTIR-spektrumet.
3. beredning av lösningsmedel (avlägsnande av syre och fukt)
- Förbered natrium-Mirror-belagda lösningsmedels bomb utrustad med en Teflon stopcok.
- Överför pentan till lösningsmedels bomben.
- Anslut lösningsmedels bomben till HVL.
- Kontrollera om det finns läckor i anslutningarna.
- Frys lösningsmedlet med hjälp av en flytande-kvävgasfylld Dewar.
- Evakuera tills vätskan slutar att Degas.
- Stoppa evakueringen.
- Upprepa frysningen (steg 3,5); utför sedan en degascykel (steg 3,6 och 3,7) minst 2x mer för att säkerställa att alla gaser avlägsnas.
4. allmänt förfarande för ympning av metall komplex på dehydroxylerad kiseldioxid med HF (NMe2)4
- Torka en dubbel schlenk genom att evakuera den med HVL och värma den med en värmepistol.
- Sätt torrt dubbel schlenk i glovebox.
- I dubbel schlenk, tillsätt föregångaren komplexa HF (NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) till ett fack och dehydroxylerade kiseldioxid (1 g) till andra sidan med en röra bar.
- Stäng två halsar i dubbel schlenk med lock och täta dem med fett.
- Med hjälp av en T-LED, Anslut HVL till lösningsmedlet schlenk på ena sidan och till dubbel schlenk på andra sidan.
- Se till att alla anslutningar är säkrade med metalliska klämmor och evakuera linjen och dubbel schlenk tills nå en stabil högvakuum (10-5 mbar). Alla avstängnings bör evakueras.
- Överför lösningsmedlet från lösningsmedlet schlenk till det dubbla schlenk-facket som innehåller metallprekursorer genom destillation. När glas aggregatet är under statiskt vakuum, Använd ett flytande kväve Dewar för att kyla facket för att kondensera lösningsmedlet och för att lösa upp föregångaren där.
- Överför lösningen till kiseldioxid-facket med gravitation. Rör om 1 – 3 h för att slutföra ympning.
- Införa extra lösningsmedel genom destillation för att tvätta kiseldioxid.
- Börja med att tvätta materialet; Filtrera sedan materialet genom att överföra lösningsmedlet till lösningsmedels facket och destillera lösningsmedlet till det fasta facket.
- Ta bort spill lösningsmedlet genom destillation med hjälp av en Interceptor (lösningsmedels fälla). Torka av materialet med hjälp av en HVL med kontinuerlig omrörning i början; sedan, lämna det under ett vakuum över natten.
- Förbered en skiva pellet (50-70 mg av förberett material) för en FTIR mätning i glovebox.
5. beredning av katalysatorn
- Tillsätt det ympade materialet (1 g) till en schlenk. Anslut den till HVL.
- Börja värma upp den gradvis för att nå 200 ° c och låt den vara 4 h. låt den svalna under vakuum.
- Förbered en skiva pellet (50-70 mg av förberett material) för en FTIR mätning i glovebox.
6. imine metates katalys
- I en ampull röret (eller förseglade flaskan), tillsätt katalysatorn (0,0031 mmol, 12,47 mg).
- Tillsätt två iminofunktion substrat, till exempel, n-(4-fenylbenzylidene) benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg) med N-benzylidene-tert-BUTYLAMIN (0,0783 mmol, 13,94 uL). Eller, Använd N-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin (0,0783 mmol, 17,00 mg) med N-(4-fenylbenzylidene) benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg).
- Tillsätt 0,5 mL toluen. Lägg till en omrörnings stång. Anslut ampull röret till vakuum ledningen. Frys ampull röret med hjälp av flytande kväve.
- Använd eld facklan (syre och propan) för att täta ampull röret. För en förseglad flaska, bara stänga den tätt av kompressorn.
- Placera röret i olja eller i ett sandbad vid 80 ° c.
- Lämna experimentet kör för upp till 6 h. övervaka reaktionen vid olika tidpunkt från 1 till 6 h.
- Frys röret och skär toppen med hjälp av en glasfräs.
- Filtrera lösningen i en gaskromatografi (GC)-flaska för GC-MS-analys (mass spektrometri). Späd reaktions lösningen till en volym av 1 mL.
Representative Results
För det första, förbereder Silica 700 som beskrivs i avsnitt 2 i protokollet, den pyrogen Silica bör blandas med tillräckligt avjoniserat vatten för att göra det kompakt, kvar över natten i ugnen vid 120 ° c, och sedan, lastas till en kvarts reaktor (figur 3). Dehydroxylerad kiseldioxid SiO2-700 erhölls genom upphettning av kiseldioxid gradvis till 700 ° c under ett dynamiskt vakuum, FTIR spektrum för Sio2-700 i (figur 1) visar den karakteristiska isolerade silanolgrupp av Sio2-700.
Ympning av metall komplex till kiseldioxid uppnåddes genom en protonolysis reaktion av Amido ligander (NMe2) av ytan silanoler. För ympning av metallorganiska komplex på mycket dehydroxylerad kiseldioxid yta SiO2-700 (figur 4), dehydroxylerad kiseldioxid var laddad med komplexa HF (NME2)4 i en dubbel schlenk inuti en glovebox. Den dubbla schlenk flyttades ut ur gloveboxen för reaktionen att inträffa. Den ympning reaktionen varade runt 3 h. Tre tvättcykler utfördes sedan genom filtrering. vid behov överfördes mer spädningsvätska genom destillation. Slutligen, lösningsmedlet destillerades och sedan bort, med alla flyktiga ämnen, med hjälp av en Interceptor (lösningsmedels fälla). Alla fasta ämnen torkades genom att den dubbla Schlenken ansluts till HVL (figur 4 och figur 5).
Elementär analys med induktivt kopplat plasma (ICP) (med hjälp av EPA 3052 metod för matsmältning) och kol, väte, kväve och svavel Analyzer (CHNS) tillsammans med FTIR kontrollerades först för bestämning av ympning stoichiometri. Elementaranalys visade att N/M = 3,9 (teori = 3) och C/M = 7,1 (teori = 6) för det ympade materialet (se tabell 1). för 2var N/m och C/m förhållandet 2,5 (teori = 2) och 4,6 (teori = 4), respektive. Således sjönk kol-och kväveinnehållet. För beredning av proverna för FTIR-mätningen, Använd den konstruerade FTIR-cellen, se figur 6. Det första provet är dehydroxylerade SiO2-700, som visade en karakteristisk topp för isolerade silanol. Efter ympning komplexet på dehydroxylerade kiseldioxid, denna karakteristiska topp nästan helt försvann, och nya toppar dök upp i alkyl regionen vid 2776-2970 cm-1 och 1422-1465 cm1. Efter en värmebehandling av preparerade material vid 200 ° c under 1 h, visade dess infraröda (IR) spektrum en ny topp för imidosyror-fragmentet vid 1 595 cm-1.
SSNMR experiment genomfördes för en djupare förståelse av ytstrukturen. Prover för SSNMR (figur 7) laddades i en specifik rotor (32,1 μl). Den 1H SSNMR spektrum av ympade material visas breda toppar på 2,2 och 2,7 ppm för alkyl grupper bundna till kväve ligander. Bredden av resonanserna förväntades i 1H ssnmr (i motsats till flytande NMR) och var också förknippad med mindre rörliga Ytarter (figur 7b).
Den 13C Cross-polariserade Magic Angle spinning (CP-Mas) spektrum visas signaler som var mindre breddade men hade en låg känslighet (både flytande NMR). Spektrumet av det ympade materialet avslöjade två överlappande toppar på 37 ppm-N-(CH3)2 och vid 46 ppm, tillskrivs den icke-likvärdiga metylgruppen i-N-(CH3) vid sidan av en låg intensitet topp på 81 ppm. En heteronukleär korrelationspektroskopi (HETCOR) experiment utfördes för att Visa sambandet mellan Proton och kol direkt bundna till varandra. 81 ppm-signalen korrelerade med Proton Peak på 2,7 ppm i HETCOR Spectrum7. Som tidigare rapporterats med zirkoniaaziridene, representerade denna topp metylenblått (CH2) grupp i en metallaaziridine cykel39.
En multipel-Quantum experiment gör det möjlighet för att visualisera korrelationen mellan proximala protons. Double-Quantum (DQ) NMR anger summan av de två enda Quantum NMR frekvenserna för att ge en autokorrelation topp som ligger där ω1 = 2ω2. Likaså för Triple-Quantum (TQ) NMR ge från summan av tre protoner Single Quantum frekvenser där ω1 = 3ω2. CH2 och CH3 ger karakteristiska autokorrelation toppar i dubbel-och Triple-Quantum dimensioner, respektive. DQ-och TQ Proton-SSNMR-experiment utfördes med det ympade materialet. För den starkaste autokorrelations topp observerats för signalen vid 2,2 ppm i både DQ och TQ Spectra (förekommer vid 4,4 ppm och 6,6 ppm i DQ och TQ, respektive), avslöjar-CH3 protons, se figur 7B. Den andra överlappande toppen för Proton på 2,7 ppm visade en autokorrelation endast i Double Quantum (DQ) spektrum; Således bekräftas förekomsten av en metylengrupp (-CH2-) i de ympade arterna.
15 N SSNMR-experiment med DNP-SENS teknik (figur 7b) utfördes för att karakterisera kväve atomerna som koordinerades till metall centrum. Det spektrum som erhålls för det ympade materialet visade två toppar, runt 7 och 32 ppm. På grundval av dess relativa intensitet tilldelades den intensiva signalen downfield vid 32 ppm kväve kärnor av (η2-nmech2) och (-NME2) funktioner. Den svaga Upfield-skiftade topp på 7 ppm tillskrevs en NH (CH3)2 delen; vid värmebehandling,-HNMe2 kvar på ytan.
För imidosyror metall fragment i Catalyst 2, som genereras efter värmebehandling, en bred topp dök upp på 2,2 ppm, och de svaga toppar på 1,2 och 0,7 ppm i 1H NMR spektrum tillskrivs vissa mindre föroreningar, dimetylamin. För 13C CP-Mas, NMR Spectrum visar två toppar på 37 och 48 ppm. Intressant, den topp för (-CH2-) i metallaaziridine försvann (figur 7C). Dessutom har vi dragit slutsatsen av flera kvantmekaniska experiment som den 1H topp som visas på 2,2 ppm representerade (-CH3) protoner. För 15N SSNMR spektrum av imidosyror metall fragment i 2 (figur 7c), en ytterligare downfield-skiftade topp på 113 ppm tillsammans med en topp på 34 ppm blev mycket mindre intensiv efter värmebehandling av ympade material. Toppen på 113 ppm tilldelades det nya fragment som genererats från hafnium imidosyror-fukten.
I en glovebox, iminofunktion substrat med en katalysator lastades antingen i ett ampull rör eller en förseglad injektionsflaska med toluen, och figur 8 visar reaktionen av iminofunktion metates med tre iminofunktion föreningar, nämligen n-(4-fenylbenzylidene) benzylamine, n-(4- fluorobenzylidene) -4-fluoranilin och N-benzylidenetert-BUTYLAMIN. Mass spektra för produkter som analyseras av GC-MS (figur 8) är a " (1-([1, 1 '-bifenyl] -4-yl)-n-(tert-butyl) methanimine), c ' (N, 1-difenylmetanimin), a ' (1-([1,1 '-bifenyl] -4-yl)-n-(3-fluorofenyl) methanimine ) och b " (1-(4-fluorofenyl)-N-fenylmetanimin).
Iminofunktion metates är en kombination av två iminofunktion substrat blandat med katalysatorn för att producera en ny två iminofunktion substrat efter karaktäriserande av GC-MS. Använd följande formler för att beräkna konverterings procenten som visas i (tabell 2).
Figur 1: Dehydroxylering. Bildandet av isolerade silanoler genom dehydroxylering att producera kiseldioxid dehydroxylated vid 700 ° c (SiO2-700). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: allmänt reaktions schema för iminofunktion metates mekanism7. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Dehydroxylering av kiseldioxid. Reaktorn sattes in i ugnen och ansluts till en högvakuum linje (HVL). Fotografiet visar den faktiska installationen. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: ympning i en dubbel schlenk. Schematisk representation av ympnings processen. Fotografiet visar den faktiska installationen. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: hantering av ympning i en dubbel schlenk med en högvakuum linje (HVL). För det första utfördes förfarandet för överföring av lösningsmedel, följt av tvättproceduren, avlägsnande av lösningsmedel och torkning av materialet. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: mätning av Fourier-Transform infraröd spektroskopi (FTIR). AFTIR-skiva pelletberedning. (B) FTIR Spectra av stödet, SIO2-700 har en karakteristisk signal för isolerade silanoler observeras vid 3 747 cm-1 och kiseldioxid underton mellan 1400-2000 cm-1. För det ympade komplexet dök starka nya signaler upp i regionerna 2800-3000 cm-1 och 1400-1500 cm-1. De representerar alkylgrupperna. Efter värmebehandling, spektrum visar en ny signal dök upp på 1 595 cm-1 för imidosyror grupp7. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: NMR-data från det ympade materialet och katalysatorn. A) förberedaett NMR-prov av Solid State. (B-1) 1d 13C TVÄRPOLARISERAD magisk vinkel spinning (CP-Mas) med 2D 1H-13C heteronukleära korrelation (hetcor (NMR Spectra av det ympade komplexet före behandling. (B-2) 1d 1h NMR Spectrum med 1h-1h Double-Quantum (DQ) och 1h-1h Triple Quantum (TQ) spektra av det ympade komplexet. (B-3) 15 N dynamisk atompolarisering yta förstärkt NMR spektroskopi (DNP-SENS) spektrum och (infällt 1) den föreslagna strukturen av den ympade ytan hafnium Complex [(≡ SI-O-) HF (η2-Mench2) (η1-NME2) (η1 -Hnme2)]. (C)(c-1) 1d 13c CP-Mas med 2D 1H-13c hetcor NMR Spectra av det ympade komplexet efter värmebehandling för att generera ett imidosyror fragment. (C-2) 1d 1h NMR Spectrum med 1h-1h DQ och 1h-1h TQ Spectra av det ympade komplexet efter värmebehandling som är katalysator 2. (C-3) 15 N DNP-SENS Spectrum, och (Inset 2) föreslog en struktur av ytan hafnium komplex katalysator [(≡ SI-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]7. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8: imine metates katalys och massa spektrala data av produkter. Tre iminofunktion-föreningar testades: n-(4-fenylbenzylidene) benzylamin (a), n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoranilin (b), och n-benzylidene-tert-BUTYLAMIN (c). Gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS) användes för att analysera de erhållna produkterna. nämligen 1-([1,1 '-bifenyl] -4-yl)-N-(tert-butyl) methanimine (a "), n, 1-difenylmetanimin (c '), 1-([1,1 '-bifenyl] -4-yl)-n-(3- fluorofenyl) metanimin (a ') och 1-(4-fluorofenyl)-N-fenylmetanimin (b ')7. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Metall | % Metall | M/silanol | % C | % N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4,94 | 0,92 | 2,49 | 1,5 | 2 | 3,9 | 7,1 |
| 2 | Hf | 4,48 | 0,81 | 1,4 | 0,8 | 1,8 | 2,5 | 4,6 |
Tabell 1: elementär analys7.
| Katalysator | Tid | substrat omvandling% | Substrat omvandling% |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| ingen katalysator | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| ingen katalysator | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Tabell 2: katalys omvandling7.
Discussion
Den metod som används i SOMC utvecklades för att hantera känsliga material (såsom mycket dehydroxylerade kiseldioxid och känsliga komplex prekursorer, etc.) på det renaste sätt som möjligt. Detta är nödvändigt för att förbereda och karakterisera en-plats väldefinierade ytkomplex. Dessutom kan dessa komplex isoleras och fungera som intermediärer till olika katalytiska omvandlingar av intresse (t. ex. alkane metates4,5,iminofunktion metates7,8,32, och hydroaminoalkylering26).
HVLs (som producerar ett vakuum så högt som 10-5 mbar) är nödvändiga för att undvika kontaminering från Inerta gaser under transplantations reaktionerna. HÖGVAKUUM tekniker skiljer sig mycket från de positiva trycktekniker som används i vanliga schlenk linjer eller ens gloveboxes. På grund av sin höga yta (200 m2 per gram), tenderar kiseldioxid att adsorberas föroreningar (vatten, etc.) som kan äventyra efterföljande reaktioner.
Den glovebox används mest för att lasta/lossa reaktanter före reaktionerna och att genomföra vissa reaktioner. Alla gloveboxes i denna metod fungerar under argon som vissa katalysatorer kan reagera med kväve. Metoden kräver särskild uppmärksamhet ägnas åt att överföra känsliga material från gloveboxes till HVLs och tillbaka. Vissa steg (dvs flytande addition och solid tvätt) kräver att användaren monterar flera bitar av glas på HVL. Varje anslutning måste förbli läckagefri under tiden för operationen (dvs. under överföringen av lösningsmedel) för att skydda de kemikalier som finns.
Denna teknik är ganska tidskrävande och utmanande att skala upp men är fortfarande oöverträffad i att producera en betydande mängd (1-3 g) av rena och väl karaktäriserade yta komplex som kan användas som katalysatorer. Framtida utveckling planeras är användningen av denna metod för att isolera fler nya katalytiska arter, såsom de som innehåller SOMFs (dvs, metall-nitrido fragment M ≡ N).
I denna studie isolerades ett SOMF metallamidfragment. Mycket dehydroxylerade kiseldioxid Sio2-700 behandlades med ungefär en motsvarighet till metallprekursorer (HF (NME2)4 [0,089 ml]) till mängden silanolgrupp (0,3 mmol · g-1) i pentan vid rumstemperatur för att ge katalysatorer7 ,8,32. De flyktiga ämnen togs bort, och pulver prover torkades under en dynamisk vakuum för att ge de önskade materialen, som upphettades till 200 ° c för att generera imido. Alla material bör kännetecknas av FTIR, elementär mikroanalys, och SSNMR och DNP-SENS.
Ytan silanoler var nästan helt konsumeras som framgår av försvinnande av signalen på 3 747 cm-1 i FTIR Spectra av ympade komplex. Nya signaler observerade runt 2800-3000 cm-1 och 1400-1500 cm-1 motsvarar alkylgrupper. Ytterligare studier av CHNS och ICP analys ger information om metall lastning för komplexa 1 (4,49% av HF i vikt per gram kiseldioxid (0,91 mmol av HF per silanol)) som är förenligt med en monopodial arter. De förväntade och hittade M/C-, M/H-och M/N-kvoterna är N/M = 3,9 (teori = 3) och C/M = 7,1 (teori = 6) för det ympade materialet 1 (se tabell 1). för 2, N/m och C/m nyckeltal är 2,5 (teori = 2) och 4,6 (teori = 4), respektive.
För att få en inblick i samordningen av ytan ympade metall komplex, var materialen undersöktes av avancerade SSNMR spektroskopi experiment och DNP-SENS studier. SSNMR-resultaten är i allmänhet svårare att tolka jämfört med spektroskopi av Liquid NMR. SSNMR är för olösliga makromolekyler. Fasta prover har mindre isotropa molekylära tumlande jämfört med vätskeprover; molekylerna kan tumla i alla riktningar som de är homogena och diamagnetiska, vilket kommer att resultera i mycket bredare signaler i SSNMR för fasta prover40.
Från DQ SSNMR, kunde vi Observera-CH2 och-CH3, men från TQ ssnmr, bara-CH3 presenterades, och från hetcor korrelation, kunde vi belysa strukturen. Vi fokuserade på metall-kvävgasfragment som levererades med användning av 15N DNP-Sens, eftersom vi arbetade på Amin komplex.
Sammanfattningsvis, utarbetandet av nya kiseldioxid-stödda hafnium komplex [(≡ SI-O-) HF (η2-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)] 1, och [(≡ SI-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 fullt karaktäriserad av SS NMR och FTIR spektroskopier och elementär analys. Mer ytterligare karakteriseringar bars att ge strukturell information om kväveatom vid 15N Mas DNP Sens data. Datan visar förekomsten av ytfragment (MNC) i 1, och ([M] = N) fragment i 2. Den väsentliga roll ([M] = nr) fragment i iminofunktion metates visades i katalysator testning med två par av iminofunktion substrat.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Författarna vill uttrycka sitt tack till King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) för ekonomiskt och mänskligt stöd.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
