Summary
Een protocol voor anisotrope foto afzetting van PD op Aqua-Suspended au nano via gelokaliseerde oppervlak Plasmon excitatie wordt gepresenteerd.
Abstract
Een protocol wordt beschreven om fotokatalytisch te begeleiden PD afzetting op au nano (aunr) met behulp van de oppervlakte Plasmon resonantie (SPR). Opgewonden plasmonic hete elektronen bij SPR-bestraling rijden reductieve afzetting van PD op colloïdaal AuNR in de aanwezigheid van [PdCl4]2-. Plasmon-gedreven reductie van secundaire metalen versterkt covalente, subgolflengte depositie op gerichte locaties samenvalt met elektrisch veld "hot-spots" van de plasmonic substraat met behulp van een extern veld (bijvoorbeeld laser). Het hierin beschreven proces beschrijft een oplossingfase afzetting van een katalytisch-actief edelmetaal (PD) van een overgangs metaalhalide-zout (H2pdcl4) op de watervrije, anisotrope plasmonische structuren (aunr). Het oplossingsfase proces is vatbaar voor het maken van andere Bimetaal architecturen. Transmissie UV-VIS bewaking van de fotochemische reactie, in combinatie met ex-situ XPS en statistische tem-analyse, bieden onmiddellijke experimentele feedback om de eigenschappen van de Bimetaal structuren te evalueren terwijl ze evolueren tijdens de fotokatalytische reactie. Resonant Plasmon bestraling van AuNR in de aanwezigheid van [PdCl4]2- creëert een dunne, covalently-gebonden PD0 shell zonder enig significant dempend effect op zijn plasmonic gedrag in deze representatieve experiment/batch. Over het algemeen biedt plasmonic photoafzetting een alternatieve route voor hoge volume, economische synthese van opto-elektronische materialen met sub-5 nm-kenmerken (bijv. heterometallic fotokatalysatoren of opto-elektronische interconnects).
Introduction
Het geleiden van metalen afzetting op plasmonische substraten via plasmonic hete dragers opgewekt uit een resonante extern veld zou kunnen ondersteunen 2-stappen vorming van heterometallic, anisotrope nanostructuren bij omgevingscondities met nieuwe vrijheidsgraden1 ,2,3. Conventionele redox chemie, damp depositie en/of elektro depositie benaderingen zijn niet geschikt voor de verwerking van grote volumes. Dit is voornamelijk te wijten aan overtollig/opofferings reagens afval, lage doorvoer 5 + stap lithografie processen en energie-intensieve omgevingen (0,01-10 Torr en/of 400-1000 °C temperaturen) met weinig of geen directe controle over resulterende materiaalkenmerken . Onderdompeling van een plasmonische ondergrond (bv. au nanodeeltjes/zaad) in een precursor omgeving (bv. waterige PD zoutoplossing) onder verlichting op het gelokaliseerde oppervlak Plasmon Resonance (SPR) initieert uitwendig afstemmingen (d.w.z. veld polarisatie en intensiteit) fotochemische afzetting van de precursor via plasmonische hete elektronen en/of fotothermische hellingen3,4. De protocol parameters/-vereisten voor de plasmonically-gestuurde fotothermische ontleding van au-, Cu-, PB-en Ti-organometallics en ge-hydriden op nanogestructureerde AG-en au-substraten zijn bijvoorbeeld gedetailleerd met5,6, 7,8,9. Echter, gebruik van femtosecondelaser plasmonic hete elektronen aan direct photoreduce metaalzouten in een metaal-oplossing interface blijft grotendeels onontwikkeld, afwezige processen met citraat of poly (vinylpyrrolidon) liganden die fungeren als intermediair charge Relais naar directe nucleatie/groei van de secundaire metalen2,10,11,12. Anisotropic PT-decoratie van au nano (aunr) onder longitudinale SPR (lspr) excitatie werd onlangs gerapporteerd1,13 waar de PT verdeling viel samen met de dipool polariteit (dat wil zeggen, de veronderstelde ruimtelijke verdeling van Hot carriers).
Het Protocol hierin breidt uit op recente PT-AuNR werk met PD en markeert belangrijke synthese metrische gegevens die kunnen worden waargenomen in real-time, tonen de reductieve plasmonic photoafzetting techniek is van toepassing op andere metaalhalide zouten (AG, ni, IR, enz.).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. toewijzing van au nano
Opmerking: Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB)-bedekt AuNR kan worden gesynthetiseerd door natte chemie (stap 1,1) of commercieel gekocht (stap 1,2) volgens de voorkeur van de lezer, waarbij elk soortgelijke resultaten oplevert. De resultaten in dit werk waren gebaseerd op commercieel geproduceerde, AuNR met Penta-Twinned kristallen structuur. Impact van AuNR Seed Crystal structure (d.w.z. monokristallijne versus Penta-Twinned) op de uiteindelijke morfologie van de secundaire metalen schaal blijft onduidelijk binnen het bereik van plasmonische foto afzetting, maar is van grote interesse geweest in zowel natte-14, 15 en soortgelijke foto-chemische12 syntheses. Alternatieve oppervlakteactieve stoffen aan CTAB kunnen worden gebruikt zolang Zeta-potentiaal positief is, hoewel de uiteindelijke PD-morfologie kan veranderen.
- Synthese technieken: synthetiseren van Aqua-verspreide AuNR op 0,5 mM au met behulp van de zilver-geassisteerde methode door Nikoobakht et al. 16 , 17 (die monokristallijne structuur oplevert) of de oppervlakteactieve stof door Murphy et al. 18 , 19 (met Penta-Twinned kristalstructuur). Was de aunr via centrifugeren20,21 om overtollige, vrije cTab naar een eindconcentratie van 1-10 mm te verwijderen.
- Commerciële bronnen: aankoop van waterige AuNR dispersies bij 0,5 mM au met de volgende specificaties: 40 nm diameter, 808 nm LSPR, en CTAB ligand (5 mM concentratie) in DI water. Was de aunr via centrifugeren20,21 om overtollige, vrije cTab te verwijderen als de cTab-concentratie 1-10 mm overschrijdt na ontvangst.
Opmerking: waterige Tandendispersies met CTAB oppervlakteactieve stof in verschillende groottes, beeldverhoudingen en deeltjes dichtheden kunnen bij veel commerciële leveranciers worden gekocht en met succes in dit protocol worden gebruikt.
2. plasmonische foto afzetting van PD op au nano
- Bereiding van de voorloper van de PD
- Bereid een 20 mM HCl-oplossing voor. Maak eerst 0,1 M HCl door verdunning 830 μL voorraad geconcentreerd HCl (37%, 12 M) met water tot 100 mL. Ten tweede, 0,02 M HCl maken door verdunning 4 mL 0,1 M HCl met water tot 20 mL.
- Pipetteer 10 mL van 20 mM HCl in geschikt glaswerk en plaats in een badsonicator (geen sonicatie) met watertemperatuur ingesteld op 60 °C.
- Voeg 0,0177 g PdCl2 toe aan de 10 ml van 20 mm HCl en meng via sonicatie tot alle pdcl2 is opgelost. De resulterende 10 mM H2pdcl4 oplossing moet een donker oranje kleur vertonen.
- Bereiding van het fotodetafreactiemengsel
Opmerking: de beschreven procedure gaat uit van een totaal volume van 3 mL voor gebruik in een Cuvette om real-time feedback te geven in het plasmonische foto depositie proces. De genoemde massa's/volumes werden geselecteerd voor compatibiliteit met typische chemicaliën/materialen/reagentia, terwijl het faciele wassen/herstellen van de met PD versierde AuNR mogelijk werd. Er wordt verwacht dat vergelijkbare resultaten kunnen worden behaald als ze worden geschaald naar andere volumes en/of alternatieve reactievaten (bijv. glazen bekerglas).- Degas Stock AuNR Solution en methanol (MeOH) in een badsonicator gedurende 30 min.
- Pipetteer 2,5 mL Aqua-Suspended AuNR (vanaf stap 2.2.1) in een lengte van 1 cm, macrovolume kuvette met een magnetische roer stang. Plaats de Cuvette op een roer plaat.
Opmerking: het typische volume van een macrovolume Cuvette is 3,5 mL. Kwarts kan worden vervangen door UV-transparante kunststoffen. - Pipetteer 475 μL ontgast MeOH (van stap 2.2.1) in de kuvette terwijl u zachtjes gedurende ongeveer 15-30 minuten roeren. Verwijder regelmatig eventuele bubbels door zachtjes op de onderkant van de Cuvette te tikken tegen een stijf oppervlak waar nodig; het verwijderen van solvated gassen kan de stabiliteit van het metaalhalide zout verlengen.
- Pipetteer 5 μL voorraad geconcentreerd HCl (37%, 12 M) in de kuvette en laat mengen voor 15 min.
Opmerking: Tuning-concentratie van HCl-ondersteuning kan de uiteindelijke morfologie/snelheid van PD-depositie beïnvloeden, maar concentraties van minder dan 20 mM in het reactiemengsel zullen H2pdcl4 in staat stellen geleidelijk te hydrolyseren en oxoleren, wat leidt tot een uiteindelijke Bob x vorming na ~ 3 h.
- Plasmonische fotoreductie van [pdcl4]2- op aunr1,13
- Injecteer 25 μL 10 mM H2pdcl4 in het reactiemengsel van een 1:5 PD: au atoomverhouding. Laat de oplossing in het donker gedurende 1 uur roeren.
Opmerking: deze hoeveelheid kan worden aangepast volgens de gewenste PD: au ratio als de kosten van het wijzigen van de uiteindelijke moliteiten van au, [PdCl4]2-, HCl en meoh van het reactiemengsel. Referentie22 illustreert voorbeeld PT-aunr morfologieën op verschillende PT: au ratio's-vergelijkbare resultaten kunnen worden verwacht met pd. - Bestralt het reactiemengsel met een un-gepolariseerde, 715 nm long-pass gefilterde wolfraam-halogeen lamp bij 35 mW/cm2 intensiteit voor 24 uur.
Opmerking: verschillende licht filters (of bronnen, bijvoorbeeld laser) kunnen worden gekozen volgens de unieke LSPR golflengte voor verschillende au nano structuur zaden. Bijvoorbeeld, een 420 nm long-pass filter kan worden gebruikt voor plasmonische zaad constructies exposeren LSPR bij 450 nm. De lichtintensiteit kan worden verlaagd met filtratie met neutrale dichtheid ten koste van een langzamer [PdCl4]2- reductiepercentage, wat leidt tot een langere totale reactietijd. De lichtintensiteit kan worden verhoogd om de reactietijd te verminderen ten koste van het potentieel voor thermische reductie van [PdCl4]2- (aanvang is ~ 360 °c via verwijzing23). Een geschikte intensiteit kan a priori worden berekend om thermische reductie te verminderen via berekening van nanodeeltjes oppervlaktetemperatuur in geïsoleerde en/of collectieve ensembles24. Effecten op de uiteindelijke morfologie van de PD-AuNR van variërende stralingsintensiteit zijn niet onderzocht. - Was de residuele chemicaliën/reagentia van de PD-AuNR tweemaal, elk door: centrifugeren op 9.000 x g, het verwijderen van de supernatant met een pipet, het opnieuw opschorten van de PD-aunr pellet in water, en onderdompelen van de flacon in een bad sonicator voor 1-2 min tot 20,21dispergeren.
- Injecteer 25 μL 10 mM H2pdcl4 in het reactiemengsel van een 1:5 PD: au atoomverhouding. Laat de oplossing in het donker gedurende 1 uur roeren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Transmissie UV-VIS spectra, X-ray Photoelectron spectroscopie (XPS) data, en Transmission Electron microscopie (TEM) beelden werden verkregen voor de door cTab bedekte aunr in de aanwezigheid/afwezigheid van H2pdcl4 in het donker en onder resonante straling bij hun longitudinale SPR (LSPR) om de nucleatie/groei van PD te katalyseren. transmissie UV-VIS spectra in Figuur 1 en Figuur 2 geven inzicht in de reactie dynamiek volgens veranderingen in: (a) voorloper ligand-Metal charge transfer (lmct) functie intensiteit en golflengte en (b) nano staafje SPR-intensiteit, volledige breedte bij half maximum (fwhm) en golflengte (λ). XPS wordt gebruikt om de aanwezigheid van metallisch PD en covalente PD-au-binding te bevestigen. XPS wordt ook gebruikt om de samengestelde valentieband dichtheid van de toestanden (DOS) van de bimetallische nanostructuren te karakteriseren, zoals afgebeeld in Figuur 3. TEM-afbeeldingen en energiedispersieve spectroscopie (EDS)-kaarten in Figuur 4 bepalen de structurele morfologie en grootteverdeling van de met PD versierde aunr.
Figuur 1 toont representatieve UV-VIS-NIR-extinctie trends bij opeenvolgende stap-voor-stap toevoeging van elke chemische component bestaande uit het reactiemengsel, beginnend met 2,5 ml voorraad 0,5 mm aunr (gestippeld zwart). Toevoeging van 475 μL MeOH als een opofferings-Scavenger en 5 μL van 12 M HCl (effen zwart) verlaagt de absorptie magnitude over de UV en het zichtbare spectrum als gevolg van eenvoudige verdunning. Een ~ 5-8 nm Blue-Shift in de longitudinale SPR (lspr) golflengte op HCL toevoeging is typisch, die waarschijnlijk voortvloeit uit screening door de solvated cl- anionen25. Toevoeging van 25 μL van 10 mM H2pdcl4 (streepjes en effen blauw) zorgt ervoor dat de UV-absorptie kenmerken met hoge intensiteit ontstaan, die corresponderen met lmct-banden van [pdcl4]2-. Lmct-banden zijn kenmerkend voor metaalhalide zouten26,27. Na het equilibreren in het donker gedurende 1 uur met de met CTAB bedekte AuNR in 20 mM HCl, vertonen de [PdCl4]2- moleculen lmct-functies bij ongeveer 247 nm en 310 Nm. Bij lichte bestraling resonante met de AuNR LSPR (donkerrood), de [PdCl4]2- lmct banden respectievelijk blauw-verschuiving naar 230 Nm en 277 nm binnen een paar minuten, en hun molaire absorptiviteit lijkt te dalen. Absorptie magnitude van de LπMCT-band neemt af van 1,7 tot ongeveer 0,47 in de loop van 24 uur als gevolg van progressieve foto-educatie van [pdcl4]2- (donkerrood door geel) door de opgewonden aunr via plasmonic Hot elektronen 1 , 13. precursor lmct-functies in de UV-regio verdwijnen na 24 uur (geel), wat aangeeft dat de volledige consumptie van [pdcl4]2-. Dwarse SPR (TSPR) en LSPR-functies beginnen rood-verschuiven als de [PdCl4]2- lmct bands tegelijkertijd lager. Temperatuur van het reactievat kan gelijktijdig worden bewaakt (bijv. via thermokoppel) om ervoor te zorgen dat de plasmonische fotothermische demping de bulk temperatuur boven de begintemperatuur van de ~ 360 ° C voor [PdCl4]2- reductie 23. typische steady-state temperaturen variëren van 26-32 °c onder deze experimentele omstandigheden zonder omgevings convectie.
Figuur 2 toont de TSPR en lspr van de dubbel gewassen deeltjes vóór (zwart) en na (rode) resonerende bestraling in de aanwezigheid van geadsorreven [pdcl4]2-. De LSPR golflengte rood-verschuift van 807 nm naar 816 nm samen met een 5% FWHM expansie. De TSPR blijft ongewijzigd. Absorptie magnitude bij golflengten onder ~ 400 nm wordt verhoogd met ~ 40-55%, als gevolg van beide veranderingen in en opgebouwde Interband metaal absorptie na schijnbare foto afzetting van PD.
De XPS-analyse in Figuur 3a bevestigt de aanwezigheid van metallisch PD door de opkomst van PD 3D-lijnen bij 335 EV-en 340 EV-bindende energieën. Merk op dat au ook convolutie 4D fotoelektronen lijn in deze bindende energie regio vertoont, maar wordt onderdrukt na fotografie van [PdCl4]2- die betrekking heeft op aunr met pd. Een ~ 0,5 EV verschuiving in de au 4F fotoelektronen lijnen naar lagere bindende energieën in Figuur 3b is indicatief voor covalente au-PD interactie28,29. De valentieband DOS na pd-foto afzetting in figuur 3c vertonen een hogere DOS in de buurt van het Fermi-niveau, Ef (d.w.z. bindende energie van 0 EV) en verplaatst de d-band naar de EF13. Dit zijn typische kenmerken van metallisch PD en kan a priori worden berekend met behulp van dichtheids functionele theorie (DFT)13.
TEM-analyse in Figuur 4A, B onthullen de respectieve structurele Morfologieën van de Aunr vermengd met H2pdcl4 in het donker (figuur 4a, blauw) en onder lspr-bestraling (figuur 4b, rood). PD-AuNR met scherpe getipt wordt waargenomen als gevolg van PD-foto onderwijs door plasmonische hete elektronen die worden gegenereerd onder LSPR-bestraling. Deze scherpe nano staafje tips vallen samen met de end au (111) facetten die kenmerkend zijn voor de penta-Twinned aunr Seeds30. Dergelijke vererkte eind facetten worden niet waargenomen voor AuNR vermengd met H2pdcl4 in het donker. Grootte distributie analyse van staaf lengtes in figuur 4c geeft aan dat de lspr-bestraling de gemiddelde staaf lengte van 127 nm tot 129 nm, vanwege de aanwezigheid van photoreduced PD, uitbreidt. Een schijnbare sub-2 nm PD dikte wordt bevestigd in een energie dispersieve spectroscopie (EDS) kaart van een representatieve PD-AuNR, getoond in figuur 4D. Er wordt geen verandering in de staaf diameter waargenomen (39,1 nm onder donkere toestand versus 39,2 nm onder LSPR-bestraling). De totale staaf-AR stijgt van 3,27 tot 3,30 (± 0,34) als gevolg van de toename van de nano staafje-lengte. Deze grootte populatie metrische gegevens zijn consistent met de kleine 7 nm LSPR rood-Shift gemeten in Figuur 2.
Figuur 1: transmissie UV-VIS spectroscopie analyse van het AuNR-H2pdcl4 -reactiemengsel.
De spectra met de typische LMCT-en SPR-extinctie kenmerken bij opeenvolgende toevoeging van MeOH (effen zwart) en H2pdcl4 (streepjes blauw) naar een voorraad 0,5 mm aunr-oplossing (gestippeld zwart). Na 1 h equilibratie in het donker (effen blauw), breedband LSPR bestraling met een 715 nm long-pass filter (35 mW/cm2; rood gearceerd gebied) katalyseert fotoreductie over een 24 h tijdsspanne (brandt rood → geel, 2 uur tijd-stappen). MeOH consumptie als de reactie vordert is waarneembaar rond 950 nm. Pijlen begeleiden het oog om trends in LMCT golflengte verschuivingen met de tijd te laten zien. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: transmissie met de analyse van de m-NIR-spectroscopie van de SPR-modi van dubbel gewassen aunr (zwart) en na toevoeging + fotoreductie van H 2 Pdcl 4 (rood).
Respectieve verschuivingen in resonante golflengte (Δ λ) en bandbreedte uitbreiding (Δ FWHM) van de TSPR-en LSPR-modi na de fotoreductie van H2pdcl4 zijn inset. De opgebouwde Interband PD-absorptie is zichtbaar onder ~ 480 nm.
Figuur 3: XPS-analyse van AuNR before (zwart) en na LSPR-bestraling in aanwezigheid van H2 pdcl4 (rood).
A) au 4D en pd 3D-regio met respectieve spin-orbit Split 5/2 en 3/2 lijnen. B) au 4F-regio met spin-orbit gesplitste 7/2-en 5/2-lijnen. (C) valentieband DOS-regio, waarbij 0 EV-bindende energie het Fermi-niveau is (EF).
Figuur 4: TEM-analyse van AuNR in aanwezigheid van H2 pdcl4 in het donker versus lspr-verlichting.
A) tem-micro grafieken van aunr vermengd met H2pdcl4 in het donker gedurende 24 uur en 2 x gewassen. B) tem-micro grafieken van aunr vermengd met H2PDCL4 onder lspr-excitatie voor 24 uur en 2 x gewassen. C) de cumulatieve verdelingsfunctie (CDF) van de nano staafje-lengtes, waarbij blauw en rood overeenkomen met respectievelijk de donkere en de lichtomstandigheden. D) eds-mapping van au (Purple) en pd (Green) signalen aan het uiteinde van op representatieve nano staafje die resonant bestraald was in de aanwezigheid van H2pdcl4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het monitoren van veranderingen in optische extinctie met behulp van transmissie UV-VIS-spectroscopie is nuttig om de status van de fotokatalytische reactie te beoordelen, met bijzondere aandacht voor de LMCT-kenmerken van H2pdcl4. Golflengte maxima van LMCT-functies na injectie van H2pdcl4 bij stap 2.3.1 (gaande van effen zwart naar effen blauw in Figuur 1) geven inzicht in de lokale "omgeving" van de [pdcl4]2- moleculen1 ( bijvoorbeeld elektrostatische coördinatie met N+ hoofdgroepen van cTab, gevolgd door transport naar de aunr-oppervlakte1 en/of moleculaire speciatie als gevolg van hydrolyse en/of oxolatie31,32,33 ). Magnitude van LMCT-functies tijdens bestraling (donkerrood door geel in Figuur 1) kwantificeert de concentratie van H2pdcl4 die nog steeds in oplossing is, aangezien de precursor progressief wordt gefooreerd aan pd0 tijdens lspr Bestraling. Als de LMCT-functies niet in omvang afnemen tijdens bestraling, dan vindt de fotokatalytische reactie niet plaats (CTAB-concentratie kan te hoog zijn en extra wassen wordt aanbevolen). Een afvlakking van de lange golflengte staart op de Lorentzian LSPR functie moet optreden rond 950 nm (zie "MeOH consumptie" label in Figuur 1) tijdens de lspr bestraling als gevolg van het offer meoh opruimen van hete gaten op de aunr oppervlakken12 om de charge neutraliteit te handhaven1. De SPR-modi kunnen tijdens de reactie worden bewaakt, maar hun golflengten en-intensiteiten lijken weinig kwantitatieve informatie te hebben met betrekking tot de progressieve status van de reactie1. Dit is te wijten aan de veelheid van convolutie effecten van parallelle veranderingen in (i) de precursor elektrolyt omgeving na verloop van tijd (bijv. effectieve oplosmiddel brekingsindex en/of staart van precursor d → d band) versus (II) morfologische veranderingen (bv., staaf rek). Als de oplossing een donker bruin/oranje kleur vertoont na ~ 3 h met brede, functieloze UV-extinctie, dan is het waarschijnlijk dat PdOx is gevormd. Elke resterende, niet-verbruikte H2pdcl4 zal duidelijk zijn in de XPS-analyse, waarbij de divalente PD 3D-lijnen (d.w.z. PD2 +) ongeveer 2,5 LW hoger zullen optreden in bindende energie dan de metalen lijnen in Figuur 3.
Minuten veranderingen in de definitieve LSPR golflengte na pd foto depositie, zoals weergegeven in Figuur 2, zijn typerend voor de plasmonic photoafzetting proces bij het gebruik van nr zaden1. Andere zaad structuren of PD: au-atoom verhoudingen kunnen echter leiden tot meer drastische verschuivingen en moeten nog worden onderzocht. Een core-shell groei mechanisme, waarbij lspr wordt beheerst door de algehele verhouding van de staaf,1,34 lijkt te zijn verantwoordelijk voor de minutieus gewijzigd lspr. Zo werd een gemiddelde lengtegroei van 4,7 nm onlangs gerapporteerd voor PT-foto afgezet op AuNR onder vergelijkbare omstandigheden die leiden tot een toename van de AR van 4,4 tot 4,7 (± 1,0) en volgde een anisotrope kern-shell groei mechanisme1. Dit staat in schril contrast met natte-chemische methoden die Dumbbell-achtige morfologieën rapporteren die 50-250 nm lspr-rode verschuivingen opleveren voor nanodeeltjes22,35,36,37. De uiteindelijke PD-dikte kan worden verhoogd door toevoeging van extra H2pdcl4 in Protocol stap 2.3.1 (bijvoorbeeld in totaal 62,5 ΜL van 10 mm H2Pdcl4 voor a 1:2 PD: au atomaire ratio). FWHM-uitbreidingen in de LSPR lijken voornamelijk te zijn het gevolg van PD-afzetting polydispersiteit38, in tegenstelling tot een dempings handtekening1.
De voorlaatste structurele morfologie die voortvloeit uit de Plasmon-gestuurde fotografie van metaalzouten, zoals H2pdcl4, wordt verondersteld te worden beheerst door de ruimtelijke spreiding van plasmonische hete elektronen onder lspr-excitatie waarvan geabsorbeerde energie overschrijdt het reductiepotentieel van de precursor1,22,39. Hoewel het alleen voor pd en PT1,13is aangetoond, is de techniek naar verwachting vatbaar voor andere metalen, zoals AG, ni, IR, Cu, Co, ru, enz. Dit maakt het een potentieel krachtige en flexibele techniek voor het synthetiseren van heterometallic plasmonic structuren met sub-5 nm kenmerken-in het bijzonder, voor plasmonically-gesensibiliseerde foto katalysatoren. In het huidige stadium is de techniek beperkt tot de afzetting van de oplossingsfase op in de volksmond opgehangen plasmonische metalen. Het potentieel bestaat uit het uitvoeren van reductieve plasmonische foto afzetting in gasvormige fase omgevingen (bijv. in een chemische dampafzetting oven) voor grote hoeveelheden verwerking, maar moet nog worden verkend.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesponsord door het Army Research Laboratory en werd uitgevoerd onder de coöperatieve overeenkomst van USARL W911NF ‐ 17 ‐ 2 ‐ 0057 toegekend aan G.T.F. De standpunten en conclusies in dit document zijn die van de auteurs en mogen niet worden geïnterpreteerd als een vertegenwoordiging van officieel beleid, expliciet of impliciet, van het laboratorium voor leger onderzoek of de Amerikaanse overheid. De Amerikaanse overheid is gemachtigd om herdrukken voor overheidsdoeleinden te reproduceren en te distribueren, ongeacht de auteursrechtelijke notatie hierin.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser | Thorlabs | ACL5040U-DG15 | f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated |
| Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource | StellarNet | SL5 | |
| Gold Nanorods, AuNR | NanoPartz | A12-40-808-CTAB | CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter |
| Ground Glass Diffuser | Thorlabs | DG20-1500 | 1500 grit, N-BK7 |
| Hydrochloric acid, HCl | J.T. Baker | 9539-03 | concentrated, 37% |
| Low Profile Magnetic Stirrer | VWR | 10153-690 | |
| Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic | FireFlySci | 1PUV | 10 mm path length |
| Methanol, MeOH | J.T. Baker | 9073-05 | ≥99.9% |
| Palladium (II) chloride, PdCl2 | Sigma Aldrich | 520659 | ≥99.9% |
| Plano-Convex Lens | Thorlabs | LA1145 | f=75 mm, N-BK7, uncoated |
| Quartz Tungsten-Halogen Lamp | Thorlabs | QTH10 | |
| UV-vis Spectrometer | Avantes | ULS2048L-USB2-UA-RS | AvaSpec-ULS2048L |
References
- Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
- Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
- Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
- Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
- Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
- Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
- Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
- Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
- Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
- Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
- Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
- Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
- Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
- Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
- Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
- Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
- Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
- Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
- Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
- Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
- Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
- Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
- Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
- Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
- Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
- Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
- Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
- da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
- Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
- Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
- Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
- Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
- Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
- Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
- Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).
