Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

सतह Plasmon उत्तेजना द्वारा कोलाइडियल Au Nanorods पर पीडी की फोटोडेजेशन

Published: August 15, 2019 doi: 10.3791/60041
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 1, 1, 1
1Sensors & Electron Devices Directorate, U.S. Army Research Laboratory, 2General Technical Services

Summary

स्थानीयकृत सतह प्लाज्मन उत्तेजना के माध्यम से जलीय रूप से निलंबित Au Nanorods पर पीडी के anisotropic photodeposition के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया है.

Abstract

एक प्रोटोकॉल सतह प्लाज्मन अनुनाद (एसपीआर) का उपयोग कर Au Nanorods (AuNR) पर पीडी जमा गाइड photocatalytically करने के लिए वर्णित है। SPR विकिरण ड्राइव पर उत्साहित प्लाज़्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों [PdCl4]2-की उपस्थिति में कोलाइडयन AuNR पर Pd के रिडक्टिव जमा प्लासमोन-चालित माध्यमिक धातुओं की कमी सहसंयोजक, उप-तरंगदैर्ध्य जमा करने वाले लक्षित स्थानों पर एक बाहरी क्षेत्र (उदा., लेजर) का उपयोग करते हुए प्लाज्मोनिक सब्सट्रेट के "हॉट-स्पॉट" के साथ मिलकर बिजली के क्षेत्र के साथ संयोग से जमा करते हैं। इस प्रक्रिया में इस प्रकार का विवरण दिया गया है कि संक्रमण धातु हलाइड नमक (एच2पीडीसीएल4) से एक उत्प्रेरक-सक्रिय धातु (पीडी) का समाधान-चरण निक्षेपाकार एक आकस्मिक रूप से निलंबित, एनिसोट्रोपिक प्लाज्मोनिक संरचनाओं (एयूएनआर) पर है। समाधान चरण प्रक्रिया अन्य द्विधात्विक आर्किटेक्चर बनाने के लिए सक्षम है। फोटोकेमिकल प्रतिक्रिया की संचरण यूवी-विस निगरानी, पूर्व situ XPS और सांख्यिकीय TEM विश्लेषण के साथ युग्मित, द्विधातु संरचनाओं के गुणों का मूल्यांकन करने के लिए तत्काल प्रयोगात्मक प्रतिक्रिया प्रदान के रूप में वे के दौरान विकसित फोटोउत्प्रेरक प्रतिक्रिया. [PdCl4]2- की उपस्थिति में AuNR के अनुनादित प्लाज्मन विकिरण इस प्रतिनिधि प्रयोग में अपने प्लाज्मोनिक व्यवहार पर कोई महत्वपूर्ण dampening प्रभाव के बिना एक पतली, सहसंयोजक-बद्ध पीडी0 खोल बनाता है / कुल मिलाकर, प्लाज्मोनिक फोटोडेपोजिशन उच्च मात्रा के लिए एक वैकल्पिक मार्ग प्रदान करता है, उप-5 एनएम सुविधाओं के साथ ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक सामग्री का किफायती संश्लेषण (उदाहरण के लिए, विषमधातुक प्रकाश उत्प्रेरक या ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक इंटरकनेक्ट)।

Introduction

एक गुंजयमान बाहरी क्षेत्र से उत्पन्न प्लाज्मोनिक गर्म वाहक के माध्यम से plasmonic substrates पर धातु जमाव मार्गदर्शन विषमधातु के 2 कदम गठन का समर्थन कर सकता है, नए डिग्री के साथ परिवेश की स्थिति में anisotropic नैनोस्ट्रक्चर के नए डिग्री के साथ स्वतंत्रता1 ,2,3. पारंपरिक रेडॉक्स रसायन विज्ञान, वाष्प जमाव, और/या इलेक्ट्रोडजमाव दृष्टिकोण उच्च मात्रा प्रसंस्करण के लिए अनुपयुक्त हैं। यह मुख्य रूप से अतिरिक्त / बलि अभिकर्मक अपशिष्ट, कम थ्रूपुट 5 + चरण लिथोग्राफी प्रक्रियाओं, और ऊर्जा गहन वातावरण (0.01-10 Torr और/या 400-1000 डिग्री सेल्सियस तापमान) के कारण है, परिणामी विशेषताओं पर कम या कोई सीधा नियंत्रण नहीं है . एक प्लाज्मोनिक सब्सट्रेट का विसर्जन (जैसे, औ नैनोकण/बीज) एक अग्रदूत वातावरण में (जैसे, जलीय पीडी नमक समाधान) स्थानीय सतह प्लाज्मन अनुनाद (एसपीआर) पर रोशनी के तहत बाहरी-टूनाबल (यानी, क्षेत्र ध्रुवीकरण और तीव्रता) प्लाज्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों और/अथवा प्रकाशतापीय प्रवणता3,4के माध्यम से पूर्ववर्ती का प्रकाशरासायनिक निक्षेपण । उदाहरण के लिए, ऑ, क्यू, पीबी, और ती ऑर्गनोमेटल्स और गेहाइड्राइड्स के प्लाज्मोनिक रूप से संचालित फोटोथर्मल अपघटन के लिए प्रोटोकॉल पैरामीटर/आवश्यकताओं को नैनोस्ट्रक्चर्ड एजी और ऑ सबस्ट्र्रेट्स पर विस्तृत किया गया है5,6, 7,8,9. हालांकि, एक धातु समाधान इंटरफ़ेस पर सीधे प्रकाश प्रकाश कम धातु लवण के लिए femtosecond प्लाज्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों का उपयोग काफी हद तक अविकसित रहता है, अनुपस्थित प्रक्रियाओं साइट्रेट या पॉली (विनाइलपिरोलीडोन) ligands मध्यस्थ प्रभारी के रूप में कार्य रोजगार द्वितीयक धातु2,10,11,12के प्रत्यक्ष नाभिक/वृद्धि के लिए रिले । अनुदैर्घ्य एसपीआर (एलएसपीआर) उत्तेजना के तहत Au Nanorods (AuNR) के एनिसोट्रोपिक पीटी-डेंगेशन हाल ही में1,13 जहां पीटी वितरण द्विध्रुव ध्रुवता के साथ हुआ (यानी, ग्रहण स्थानिक वितरण की सूचना दी गई थी गर्म वाहक).

प्रोटोकॉल यहाँ हाल ही में Pt-AuNR काम पर फैलता है पीडी शामिल करने के लिए और मुख्य संश्लेषण मैट्रिक्स है कि वास्तविक समय में मनाया जा सकता है पर प्रकाश डाला गया, रिडक्टिव प्लाज्मोनिक फोटोडेपोजिशन तकनीक दिखा अन्य धातु हैलाइड लवण की ओर लागू है (अग, नी, Ir, आदि).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. औ नैनोरोड्स का आबंटन

नोट: Cetyltrimethylammonium ब्रोमाइड (CTAB) कवर AuNR गीला रसायन द्वारा संश्लेषित किया जा सकता है (कदम 1.1) या व्यावसायिक रूप से खरीदा (कदम 1.2) पाठक की पसंद के अनुसार, प्रत्येक उपज समान परिणाम के साथ. इस काम में परिणाम वाणिज्यिक स्रोत पर आधारित थे, Penta-twinned क्रिस्टल संरचना के साथ AuNR. द्वितीयक धातु खोल के अंतिम आकारिकी पर AuNR बीज क्रिस्टल संरचना (यानी, मोनोक्रिस्टलीय बनाम पेंटा-ट्विन्ड) का प्रभाव प्लाज्मोनिक फोटोडेपोजिशन के दायरे में स्पष्ट नहीं है, लेकिन दोनों गीला-14में गहरी रुचि का रहा है, 15 और इसी तरह के फोटो-रासायनिक12 syntheses. CTAB के लिए वैकल्पिक सर्फेक्टेंट इतने लंबे समय के रूप में जीटा-संभावित सकारात्मक है नियोजित किया जा सकता है, हालांकि अंतिम Pd आकृति विज्ञान बदल सकता है.

  1. संश्लेषण तकनीक: Niobakht एट अल द्वारा चांदी की मदद से विधि का उपयोग कर 0.5 एमएम Au पर जलीय रूप से बिखरे हुए AuNR संश्लेषित करें। 16 , 17 (उपज एकक्रिस्टलीय संरचना) या मर्फी एट अलद्वारा सर्फैक्टेंट की सहायता से विधि। 18 , 19 (उपज पेंटा-ट्विन्ड क्रिस्टल संरचना)। 1-10 मीटर की अंतिम एकाग्रता के लिए अतिरिक्त, मुक्त CTAB को दूर करने के लिए सेंट्रीफ्यूगेशन20,21 के माध्यम से AuNR धो एंड्रेट।
  2. वाणिज्यिक स्रोत: निम्नलिखित विनिर्देशों के साथ 0.5 एमएम Au पर जलीय AuNR dispersions खरीद: 40 एनएम व्यास, 808 एनएम LSPR, और CTAB ligand (5 एमएम एकाग्रता) DI पानी में. Centrifugation20के माध्यम से AuNR धो,21 अतिरिक्त हटाने के लिए, मुक्त CTAB अगर CTAB एकाग्रता प्राप्ति पर 1-10 M M से अधिक है.
    नोट: आकार, पहलू अनुपात, और कण संख्या घनत्व की एक किस्म पर CTAB surfactant के साथ जलीय AuNR dispersions कई वाणिज्यिक विक्रेताओं से खरीदा जा सकता है और सफलतापूर्वक इस प्रोटोकॉल में इस्तेमाल किया.

2. औ नैनोरोड्स पर पीडी का प्लास्मोनिक फोटोडेजंस

  1. पीडी अग्रदूत की तैयारी
    1. 20 एमएम एचसीएल घोल तैयार की। सबसे पहले, स्टॉक केंद्रित एचसीएल (37%, 12 एम) के 830 डिग्री सेल्सियस को कम करके 0.1 एम एचसीएल को 100 एमएल तक पानी के साथ बनाएं। दूसरा, 0.02 एम एचसीएल को 20 एमएल पानी के साथ 0.1 एम एचसीएल के 4 एमएल को कम करके बनाएं।
    2. पिपेट 10 एमएल 20 एमएल उपयुक्त कांच के बर्तनों में और एक स्नान sonicator में जगह (कोई sonication) पानी के तापमान के साथ 60 डिग्री सेल्सियस के लिए सेट।
    3. 20 एमएल एचसीएल के 10 एमएल में 0.0177 ग्राम पीडीसीएल2 जोड़ें और sonication के माध्यम से मिश्रण जब तक सभी PdCl2 भंग हो जाता है। परिणामी 10 एमएम एच2PdCl4 समाधान एक गहरे नारंगी रंग का प्रदर्शन करना चाहिए.
  2. फोटोडेज़िशन प्रतिक्रिया मिश्रण की तैयारी
    नोट: वर्णित प्रक्रिया प्लाज्मोनिक फोटोडेपोजिशन प्रक्रिया में वास्तविक समय प्रतिक्रिया की अनुमति देने के लिए एक cuvette में उपयोग के लिए एक 3 एमएल कुल वॉल्यूम मानता है। विशिष्ट रसायनों/सामग्री/अभिकर्ताओं के साथ संगतता के लिए उद्धृत जनता/मात्राओं का चयन किया गया था जबकि पीडी-decorated AuNR की सुगम धुलाई/पुनर्प्राप्ति की अनुमति दी गई थी। यह अनुमान लगाया जाता है कि इसी तरह के परिणाम प्राप्त किया जा सकता है अगर अन्य संस्करणों और / या वैकल्पिक प्रतिक्रिया जहाजों के लिए स्केल किया जाता है (जैसे, कांच बीकर).
    1. Degas शेयर AuNR समाधान और मेथनॉल (MeOH) 30 मिनट के लिए एक स्नान sonicator में.
    2. Pipette 2.5 mL जलकर निलंबित AuNR (चरण 2.2.1 से) एक 1 सेमी पथ लंबाई में, एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ मैक्रो वॉल्यूम cuvette. एक हलचल प्लेट पर cuvette रखें.
      नोट: एक मैक्रो वॉल्यूम cuvette के विशिष्ट वॉल्यूम 3.5 एमएल है। क्वार्ट्ज यूवी पारदर्शी प्लास्टिक के साथ प्रतिस्थापित किया जा सकता है.
    3. पिपेट 475 डिग्री सेल्सियस degassed MeOH (चरण 2.2.1 से) cuvette में धीरे से लगभग 15-30 मिनट के लिए सरगर्मी करते हुए. समय-समय पर जरूरत के रूप में एक कठोर सतह के खिलाफ cuvette के नीचे दोहन द्वारा किसी भी बुलबुले को दूर; हलवेत गैस को हटाने से धातु हैलाइड नमक की स्थिरता को लम्बा खींच सकता है।
    4. Pipette 5 स्टॉक केंद्रित एचसीएल के एल (37%, 12 एम) cuvette में और 15 मिनट के लिए मिश्रण करते हैं.
      नोट: एचसीएल समर्थन की ट्यूनिंग एकाग्रता पीडी जमा की अंतिम आकृति विज्ञान / दर को प्रभावित कर सकता है, लेकिन प्रतिक्रिया मिश्रण में कम से कम 20 एमएम सांद्रता एच2PdCl4 उत्तरोत्तर hydrolyze और oxolate करने के लिए अनुमति देगा, अंतिम पीडीओ के लिए अग्रणी x गठन के बाद $3 ज.
  3. प्लासमोनिक फोटो अपघटन [PdCl4]2 - on auNR1,13
    1. 1:5 Pd:Au परमाणु अनुपात के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण में 10 M M H2PdCl4 के 25 डिग्री एल इंजेक्शन। हलचल करते समय 1 ज के लिए समाधान परिसर को अंधेरे में दें।
      नोट: यह मात्रा वांछित Pd:Au अनुपात के अनुसार समायोजित किया जा सकता है Au के अंतिम molarities बदलने के खर्च के रूप में, [PdCl4]2-, भ्क्ल, और प्रतिक्रिया मिश्रण के MeOH. संदर्भ22 उदाहरण पं.-AuNR morphologies पर विभिन्न Pt:Au अनुपात- इसी तरह के परिणाम पीडी के साथ उम्मीद की जा सकती है दिखाता है.
    2. 24 डिग्री के लिए 35 mW/cm2 तीव्रता पर एक संयुक्त राष्ट्र polarized, 715 एनएम लंबे समय से गुजरटों टंगस्टन-हैलोजन दीपक के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण विकिरण।
      नोट: विभिन्न प्रकाश फिल्टर (या स्रोतों, उदाहरण के लिए, लेजर) अलग Au नैनोस्ट्रक्चर बीज के लिए अद्वितीय LSPR तरंगदैर्ध्य के अनुसार चुना जा सकता है। उदाहरण के लिए, एक 420 एनएम लंबे समय से पास फिल्टर प्लाज्मोनिक बीज संरचनाओं 450 एनएम पर LSPR प्रदर्शन के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। एक धीमी [PdCl4]2- कमी दर की कीमत पर तटस्थ घनत्व निस्पंदन के साथ प्रकाश तीव्रता कम किया जा सकता है, एक लंबे समय तक कुल प्रतिक्रिया समय के लिए अग्रणी. प्रकाश तीव्रता को [PdCl4]2- के तापीय कमी के लिए क्षमता की कीमत पर प्रतिक्रिया समय को कम करने के लिए बढ़ाया जा सकता है (ऑनसेट संदर्भ23के माध्यम से $360 डिग्री सेल्सियस है। एक उपयुक्त तीव्रता अलगाव में नैनोकण सतह के तापमान की गणना के माध्यम सेथर्मल कमी को कम करने के लिए एक प्राथमिकता की गणना की जा सकती है और / अलग विकिरण तीव्रता से परम Pd-AuNR आकारिकी पर प्रभाव का पता लगाया नहीं गया है.
    3. Pd-AuNR से अवशिष्ट रसायनों / reagents दो बार धो, प्रत्येक द्वारा: 9,000 x जीपर centrifugation , एक पिपेट के साथ supernatant को हटाने, पानी में Pd-AuNR गोली फिर से निलंबित, और 1-2 मिनट के लिए एक स्नान sonicator में शीशी immersing फैलाने20,21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

ट्रांसमिशन यूवी-वीस स्पेक्ट्रम, एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) डेटा, और संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) छवियों की उपस्थिति मेंCTABकवर AuNR के लिए अधिग्रहण किया गया / उनके अनुदैर्घ्य एसपीआर (एलएसपीआर) में चित्र 1 में पीडी ट्रांसमिशन यूवी-वीस स्पेक्ट्रम के नाभिक/वृद्धि को उत्प्रेरित करने के लिए और चित्र 2 में परिवर्तनके अनुसार प्रतिक्रिया गतिशीलता में अंतर्दृष्टि प्रदान करता है: (क) पूर्वाधिकारी लिगन्ड-मेटल आवेश अंतरण (एलएमसीटी) सुविधा तीव्रता और तरंगदैर्ध्य और (ख) नैनोरोड एसपीआर तीव्रता, पूर्ण चौड़ाई आधा अधिकतम (FWHM), और तरंगदैर्ध्य (जेड)। XPS धातु पीडी और सहसंयोजक Pd-Au संबंध की उपस्थिति की पुष्टि करने के लिए प्रयोग किया जाता है। XPS का उपयोग चित्र 3में दर्शाए गए द्विधात्त्वीय नैनोस्ट्रक्चरों के मिश्रित संयोजकता बैंड घनत्व (डीओएस) की विशेषता के लिए भी किया जाता है। चित्र 4 में TEM छवियों और ऊर्जा dispersive स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) नक्शे संरचनात्मक आकारिकी और Pd decorated AuNR के आकार वितरण का निर्धारण.

चित्रा 1 अनुक्रमिक पर प्रतिनिधि यूवी-वी-एनआर अवशोषण प्रवृत्तियों से पता चलता है, प्रतिक्रिया मिश्रण शामिल प्रत्येक रासायनिक घटक के कदम दर कदम इसके अलावा, शेयर 0.5 एमएम AuNR के 2.5 एमएल के साथ शुरुआत (डैश्ड ब्लैक).। एक बलि छेद scavenger के रूप में MeOH के 475 डिग्री सेल्सियस के अलावा और 12 एम एच सीएल (ठोस काले) के 5 डिग्री एल सरल कमजोर पड़ने के कारण यूवी और दृश्य स्पेक्ट्रम भर में अवशोषण परिमाण कम हो जाती है। एचसीएल योग पर अनुदैर्घ्य एसपीआर (एलएसपीआर) तरंगदैर्घ्य में 5-8 एनएम ब्लू-शिफ्ट विशिष्ट है, जो संभवतः सॉलवेट्ड सीएल- एनियन्स25द्वारा स्क्रीनिंग से उत्पन्न होता है। 10 एमएम एच2पीडीसीएल4 (डैश्ड और ठोस नीले रंग के 25 डिग्री एल के अलावा) उच्च तीव्रता यूवी अवशोषण सुविधाओं को उभरने का कारण बनता है, जो [PdCl4]2-के LMCT बैंड के अनुरूप है। एलएमसीटी बैंड धातु हैलाइड लवणों की विशेषता26,27हैं . 20 एमएम एचसीएल में CTAB कवर AuNR के साथ 1 एच के लिए अंधेरे में समीप करने के बाद, [PdCl4]2- अणुओं लगभग 247 एनएम और 310 एनएम पर LMCT सुविधाओं का प्रदर्शन. AuNR LSPR (अंधेरे लाल) के साथ प्रकाश विकिरण अनुनाद पर, [PdCl4] 2- LMCT बैंड क्रमशः नीले रंग की पारी 230 एनएम और 277 एनएम कुछ ही मिनटों के भीतर, और उनके मोलर अवशोषण क्षमता में कमी प्रतीत होता है. एलजेडएमसीटी बैंड का अवशोषण परिमाण प्लाज्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों के माध्यम से उत्तेजित AuNR द्वारा उत्तेजित AuNR द्वारा [PdCl4]2- (पीले के माध्यम से गहरे लाल) के प्रगतिशील फोटो न्यूनीकरण के कारण 24 ज के दौरान 1.7 से लगभग 0.47 तक कम हो जाता है। 1 , 13. यूवी क्षेत्र में Precursor LMCT सुविधाओं 24 ज (पीला) के बाद गायब हो जाते हैं, जो [PdCl4]2-की पूर्ण खपत इंगित करता है. अनुप्रस्थ एसपीआर (टीएसपीआर) और एलएसपीआर सुविधाओं के रूप में लाल स्थानांतरण शुरू [PdCl4]2- LMCT बैंड एक साथ कम. प्रतिक्रिया पोत के तापमान को सहवर्ती रूप से निगरानी की जा सकती है (उदाहरण के लिए, थर्मोकपल के माध्यम से) यह सुनिश्चित करने के लिए प्लाज्मोनिक फोटोथर्मल नम :360 डिग्री सेल्सियस की शुरुआत तापमान से ऊपर थोक तापमान में वृद्धि नहीं करता है [PdCl4]2- कमी 23.विशिष्ट स्थिर अवस्था तापमान परिवेश संवहन के बिना इन प्रयोगात्मक परिस्थितियों के अंतर्गत 26-32 डिग्री सेल्सियस से होता है।

चित्र 2 से पता चलता है टीएसपीआर और LSPR doubly धोया कणों से पहले (काला) और बाद (लाल) अधिशोषित की उपस्थिति में गुंजयमान विकिरण [PdCl4]2-. LSPR तरंगदैर्ध्य लाल बदलाव 807 एनएम से 816 एनएम के साथ एक 5% FWHM विस्तार के साथ. टीएसएसआर अपरिवर्तित रहता है। पीडी के स्पष्ट प्रकाश-प्रदर्शन के बाद अंतरबैंड धातु अवशोषण में दोनों परिवर्तनों और अर्जित अंतरबैंड धातु अवशोषण के कारण 400 दउ से नीचे तरंगदैर्ध्य पर अवशोषण परिमाण में 40-55% की वृद्धि हुई है।

चित्र ाा्वित में XPS विश्लेषण 335 ईवी और 340 ईवी बंधन ऊर्जा पर पीडी 3 डी लाइनों के उद्भव से धातु पीडी की उपस्थिति की पुष्टि करता है। ध्यान दें कि Au इस बाध्यकारी ऊर्जा क्षेत्र में 4d photoelectron लाइन के रूप में अच्छी तरह से convoluting दर्शाती है, लेकिन [PdCl4]2 की photoreduction के बाद दबा दिया है कि Pd के साथ AuNR को शामिल किया गया. चित्र 3ख में बाइंडिंग ऊर्जाओं को कम करने के लिए औ 4f फोटोइलेक्ट्रोन लाइनों में एक ख्0.5 टV पारी सहसंयोजक औ-पीडी अन्योन्यक्रिया28,29का सूचक है। चित्र3 क में पीडी फोटोडेकेशन के बाद संयोजकता बैंड डॉस फर्मी स्तर के पास एक उच्च डॉस प्रदर्शित करता है, ईएफ (अर्थात, 0 ईवी की बाध्यकारी ऊर्जा) और डी-बैंड शुरुआत को ईएफ13की ओर ले जाता है। ये धात्विक पीडी की विशिष्ट विशेषताएं हैं और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी)13का उपयोग करके एक प्राथमिकता की गणना की जा सकती है।

चित्र 4क,B में TEM विश्लेषण से पता चलता है कि अंधेरे में H2PdCl4 के साथ मिश्रित AuNR के संबंधित संरचनात्मक रूप विज्ञान (चित्र 4A, नीला) और LSPR विकिरण के तहत (चित्र 4B, लाल)। एलएसपीआर विकिरण के तहत उत्पन्न प्लाज्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों द्वारा पी डी फोटो न्यूनीकरण के परिणामस्वरूप तीव्र-टिप्ड पीडी-एयूएनआर को देखा जाता है। ये तेज नैनोरोड युक्तियाँ अंत Au (111) पहलुओं है कि penta-twinned AuNR बीज30की विशेषता है के साथ मेल खाते हैं. इस तरह के exacerbated अंत पहलुओं अंधेरे में एच2PdCl4 के साथ मिश्रित AuNR के लिए नहीं मनाया जाता है. चित्रा 4C में रॉड लंबाई का आकार वितरण विश्लेषण इंगित करता है LSPR विकिरण का विस्तार मतलब रॉड लंबाई 127 एनएम से 129 एनएम करने के लिए, photoreduced Pd की उपस्थिति के कारण. एक स्पष्ट उप-2 एनएम पीडी मोटाई एक प्रतिनिधि Pd-AuNR, चित्र 4Dमें दिखाया गया है की एक ऊर्जा dispersive स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) नक्शे में पुष्टि की है। रॉड व्यास में कोई परिवर्तन नहीं मनाया जाता है (39.1 एनएम अंधेरे हालत बनाम 39.2 एनएम LSPR विकिरण के तहत) के तहत के तहत. कुल मिलाकर रॉड एआर नैनोरोड लंबाई में वृद्धि के कारण 3.27 से 3.30 ($0.34) तक बढ़ जाती है। इन आकार जनसंख्या मैट्रिक्स चित्र 2में मापा छोटे 7 एनएम LSPR लाल पारी के साथ संगत कर रहे हैं।

Figure 1
चित्रा 1: AuNR-H2PdCl4 प्रतिक्रिया मिश्रण के संचरण यूवी-वीस स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण।
स्पेक्ट्रा दिखा ठेठ LMCT और एसपीआर अवशोषण MeOH के अनुक्रमिक इसके अलावा पर सुविधाओं (ठोस काले) और एच2PdCl4 (डैश्ड नीले) एक शेयर करने के लिए 0.5 m AuNR समाधान (डैश्ड काले). अंधेरे में 1 एच तुल्यता के बाद (ठोस नीला), ब्रॉडबैंड LSPR एक 715 एनएम लंबे समय से पास फिल्टर (35 mW/cm2; लाल छायांकित क्षेत्र) के साथ विकिरण एक 24 एच timespan पर photoreduction उत्प्रेरित (ठोस लाल ] पीला, 2 एच समय कदम). MeOH खपत के रूप में प्रतिक्रिया की प्रगति 950 एनएम के आसपास अवलोकन योग्य है. तीर समय के साथ LMCT तरंगदैर्ध्य बदलाव में प्रवृत्तियों को दिखाने के लिए आंख गाइड। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2: संचरण vis-NIR स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण के SPR मोड के doubly धोया AuNR से पहले (काला) और इसके बाद + एच की तस्वीर में कमी २ पी डी सी एल 4 (लाल)।
एच2पीडीसीएल4 की फोटो अपघटन के बाद टीएसपीआर और एलएसएलपीआर मोड के गुंजयमान तरंगदैर्ध्य ($) और बैंडविड्थ विस्तार (फ्0 एफडब्ल्यूएचएम) में आदरणीय बदलाव इनसेट हैं। Accrued interband Pd अवशोषण $ 480 एनएम से नीचे स्पष्ट है.

Figure 3
चित्र 3: (काला) से पहले और एच2 PdCl4 (लाल) की उपस्थिति में LSPR विकिरण के बाद AuNR के XPS विश्लेषण.
(ए) औ 4द और पीडी 3 डी क्षेत्र जिसमें संबंधित स्पिन-ऑर्बिट विभाजन 5/2 और 3/2 लाइनें दर्शाए गए थे। (बी) औ 4f क्षेत्र जिसमें स्पिन-ऑर्बिट विभाजन 7/2 और 5/2 लाइनें दर्शाए गए हैं। (ग) वैलेंस बैंड डॉस क्षेत्र, जहां 0 ईवी बंधनऊर्जा फर्मी स्तर (ई एफ) है।

Figure 4
चित्र 4: अंधेरे बनाम LSPR रोशनी में एच2 PdCl4 की उपस्थिति में AuNR के TEM विश्लेषण.
(क) 24 ज के लिए अंधेरे में एच2पी डी सी एल4 के साथ मिश्रित और AuNR के TEM micrographs और धोया 2x. (बी) 24 एच के लिए एलएसपीआर उत्तेजना के तहत एच2पी डी सी एल4 के साथ मिश्रित और AuNR के टीईएम माइक्रोग्राफ और धोया 2x। (ग) नैनोरोड लंबाई का संचयी वितरण फलन (सीडीएफ) जहां नीला और लाल क्रमशः अंधेरे और प्रकाश की स्थिति से मेल खाते हैं। (डी) एच2पीडीसीएल4की उपस्थिति में गुंजयमान रूप से विकिरणित प्रतिनिधि नैनोरोड की नोक पर औ (पर्पल) और पीडी (हरी) संकेतों की ईडीएस मानचित्रण।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

संचरण यूवी-विस स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग कर ऑप्टिकल अवशोषण में परिवर्तन की निगरानी एच2PdCl4के LMCT सुविधाओं के लिए विशेष ध्यान के साथ, photocatalytic प्रतिक्रिया की स्थिति का आकलन करने के लिए उपयोगी है। LMCT सुविधाओं के तरंगदैर्ध्य अधिकतम चरण 2.3.1 पर एच2PdCl4 के इंजेक्शन के बाद (चित्र ांधंत १में ठोस काले से ठोस नीले रंग में जाना ) [PdCl4]2- अणुओं1 ( ) के स्थानीय "पर्यावरण" में अंतर्दृष्टि प्रदान करता है उदा., CTAB के N+ headgroups के साथ स्थिर वैद्युत समन्वय और इसके बाद जल अपघटनतथा/अथवा आण्विक सारणीकेश के परिणामस्वरूप जलअपन तथा/अथवा ऑक्सोलेशन31,32,33 ). विकिरण के दौरान LMCT सुविधाओं का परिमाण (चित्र ा1में पीले के माध्यम से गहरा लाल ) एच2PdCl4 की एकाग्रता को परिमाण ित ताक समाधान में शेष है क्योंकि पूर्ववर्ती LSPR के दौरान पीडी0 के लिए उत्तरोत्तर फोटो का उपयोग किया जाता है विकिरण. यदि LMCT सुविधाओं विकिरण के दौरान परिमाण में कमी नहीं है, तो photocatalytic प्रतिक्रिया नहीं हो रही है (CTAB एकाग्रता बहुत अधिक हो सकता है और अतिरिक्त धोने की सिफारिश की है). Lorentzian LSPR सुविधा पर लंबी तरंग लंबाई पूंछ का एक सपाट 950 एनएम के आसपास हो जाना चाहिए (देखें "MeOH खपत" लेबल चित्रा में 1) LSPR विकिरण के दौरान AuNR सतहों पर atheh सफाई गर्म छेद का एक परिणाम के रूप में12 प्रभार तटस्थताबनाएरखने के लिए 1 | प्रतिक्रिया के दौरान एसपीआर मोड की निगरानी की जा सकती है, लेकिन प्रतिक्रिया1की प्रगतिशील स्थिति के संबंध में उनकी तरंगदैर्घ्य और तीव्रता में थोड़ी मात्रात्मक जानकारी होती दिखाई देती है। यह में समानांतर परिवर्तन से convoluting प्रभाव की भीड़ के कारण है (i) समय के साथ अग्रदूत इलेक्ट्रोलाइट पर्यावरण (जैसे, प्रभावी विलायक अपवर्तक सूचकांक और / या अग्रदूत d बैंड की पूंछ) बनाम (ii) आकृति परिवर्तन (जैसे, रॉड बढ़ावा). यदि समाधान व्यापक, सुविधा-कम यूवी अवशोषण के साथ $3 h के बाद गहरे भूरे/ किसी भी अवशिष्ट, unconsumed H2PdCl4 XPS विश्लेषण में स्पष्ट हो जाएगा, जहां divalent Pd 3d लाइनों (यानी, Pd2 +) लगभग हो जाएगा 2.5 ईवी प्रयोजन के लिए बाध्य ऊर्जा में उच्च चित्र 3में दिखाया गया है.

Pd photodeposition के बाद अंतिम LSPR तरंगदैर्ध्य में मिनट परिवर्तन, जैसा कि चित्र 2में दिखाया गया है, एनआर बीज1का उपयोग करते समय प्लाज्मोनिक प्रकाश-स्थिति प्रक्रिया के विशिष्ट होते हैं। अन्य बीज संरचनाओं या Pd:Au परमाणु अनुपात, तथापि, और अधिक कठोर बदलाव में परिणाम हो सकता है और जांच की जा करने के लिए रहते हैं. एक कोर खोल विकास तंत्र, जहां LSPR समग्र रॉड पहलू अनुपात द्वारा नियंत्रित होता है,1,34 मिनट बदल LSPR के लिए जिम्मेदार प्रतीत होता है. उदाहरण के लिए, 4.7 एनएम की एक औसत लंबाई वृद्धि हाल ही में इसी तरह की परिस्थितियों में AuNR पर जमा Pt photodeposited के लिए सूचित किया गया था जो 4.4 से 4.7 ($1.0) के लिए एक एआर वृद्धि करने के लिए नेतृत्व और एक anisotropic कोर खोल विकास तंत्र1के बाद . यह डम्बल जैसी आकृति की रिपोर्टिंग करने वाले गीले-रासायनिक तरीकों के बिल्कुल विपरीत है जो नैनोरोड्स22,35,36,37के लिए 50-250 एनएम एलएसपीआर लाल-शिफ्ट की उपज देता है। अंतिम Pd मोटाई प्रोटोकॉल चरण 2.3.1 में अतिरिक्त एच2PdCl4 जोड़कर बढ़ाया जा सकता है (उदाहरण के लिए, कुल 62.5 $L 10 mM H2PdCl4 के लिए एक 1:2 Pd:Au परमाणु अनुपात). एलएसपीआर में FWHM विस्तार मुख्य रूप से पीडी जमा polydispersity38के परिणामस्वरूप प्रतीत होता है , के रूप में एक अवमंदन हस्ताक्षर1के विपरीत .

धातु लवणों के प्लाज्मोन चालित प्रकाश-प्रकाशसेन से परिणामी अंतिम संरचनात्मक आकारिकी परिणामी, जैसे एच2पी डी सीएल4, एलएसपीआर उत्तेजना के तहत प्लाज्मोनिक गर्म इलेक्ट्रॉनों के स्थानिक वितरण द्वारा नियंत्रित होने के लिए परिकल्पना की गई है जिसका उपयोग किया जाता है। अवशोषित ऊर्जा पूर्ववर्ती1,22,39की कमी क्षमता से अधिक है . हालांकि केवल अभी तक पीडी और पीटी1,13के लिए प्रदर्शन किया, तकनीक के लिए अन्य धातुओं के लिए अनुकूल होने का अनुमान है, जैसे एजी, नी, Ir, Cu, सह, रू, आदि. यह यह उप-5 एनएम सुविधाओं के साथ विषमधातुक प्लाज्मोनिक संरचनाओं के synthesizing के लिए एक संभावित शक्तिशाली और लचीला तकनीक बनाता है- विशेष रूप से, plasmonically-संवेदनशील photocatalists के लिए. इसकी वर्तमान अवस्था में, यह तकनीक कोलाइडयन-निलंबित प्लाज्मोनिक धातुओं पर विलयन-चरण निक्षेपण तक सीमित है। उच्च मात्रा प्रसंस्करण के लिए गैसीय चरण वातावरण (जैसे, एक रासायनिक वाष्प जमाव भट्ठी में) में रिडक्टिव प्लाज्मोनिक फोटोडेपोजिशन प्रदर्शन करने के लिए क्षमता मौजूद है, लेकिन पता लगाया जा करने के लिए रहता है।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

लेखकों को खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.

Acknowledgments

यह कार्य सेना अनुसंधान प्रयोगशाला द्वारा प्रायोजित किया गया था और यूएसएआरएल सहकारी करार संख्या W911NF के तहत पूरा किया गया था -17]2-0057 G.T.F. को सम्मानित किया. इस दस्तावेज में निहित विचार और निष्कर्ष लेखकों के हैं और आधिकारिक नीतियों का प्रतिनिधित्व करने के रूप में व्याख्या नहीं की जानी चाहिए, या तो व्यक्त या निहित, सेना अनुसंधान प्रयोगशाला या अमेरिकी सरकार के. अमेरिकी सरकार किसी भी कॉपीराइट संकेतन के बावजूद सरकारी प्रयोजनों के लिए पुनर्मुद्रण ों को पुन: पेश करने और वितरित करने के लिए अधिकृत है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser Thorlabs ACL5040U-DG15 f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource StellarNet SL5
Gold Nanorods, AuNR NanoPartz A12-40-808-CTAB CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass Diffuser Thorlabs DG20-1500 1500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HCl J.T. Baker 9539-03 concentrated, 37%
Low Profile Magnetic Stirrer VWR 10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic FireFlySci 1PUV 10 mm path length
Methanol, MeOH J.T. Baker 9073-05 ≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2 Sigma Aldrich 520659 ≥99.9%
Plano-Convex Lens Thorlabs LA1145 f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen Lamp Thorlabs QTH10
UV-vis Spectrometer Avantes ULS2048L-USB2-UA-RS AvaSpec-ULS2048L

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
  2. Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
  3. Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
  4. Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
  5. Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
  6. Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
  7. Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
  8. Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
  9. Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
  10. Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
  11. Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
  12. Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
  13. Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
  14. Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
  15. Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
  16. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  17. Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
  18. Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
  19. Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
  20. Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
  21. Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
  22. Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
  23. Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
  24. Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
  25. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
  26. Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
  27. Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
  28. Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
  29. Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
  30. da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
  31. Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
  32. Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
  33. Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
  34. Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
  35. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
  36. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
  37. Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
  38. Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
  39. Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).

Tags

प्रतिकर्षण अंक 150 सतह प्लाज्मन गर्म इलेक्ट्रॉन गर्म वाहक विषमधातुनैनोकणों फोटोकेमिस्ट्री फोटोउत्प्रेरक फोटोडेजिट्रस औ$पीडी
सतह Plasmon उत्तेजना द्वारा कोलाइडियल Au Nanorods पर पीडी की फोटोडेजेशन
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Forcherio, G. T., Baker, D. R.,… More

Forcherio, G. T., Baker, D. R., Leff, A. C., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Grew, K. N., Lundgren, C. A. Photodeposition of Pd onto Colloidal Au Nanorods by Surface Plasmon Excitation. J. Vis. Exp. (150), e60041, doi:10.3791/60041 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter