Summary
פרוטוקול לצילום אנאיזוטרופי של המשטרה על מימית-מושעה Au nanorods באמצעות הפנים מקומי פליום הריגוש מוצג.
Abstract
פרוטוקול מתואר פוטוזרז מדריך משטרת התצהיר על Au nanorods (הבית) באמצעות התהודה משטח (SPR). מתרגש אלקטרונים מפלסטיק באמצעות SPR הקרנה כונן הפקדת המשטרה על הארכיון הקוליטיבי בנוכחות של [PdCl4]2-. פלמון מונחה הפחתה של מתכות משניות הפוטנציאל הקוולנטי, תת-גל תצהיר במיקומים ממוקדים בד בבד עם שדה חשמלי "נקודות חמות" של המצע הפלמונית באמצעות שדה חיצוני (למשל, לייזר). התהליך המתואר לעיל מפרט פתרון-שלב התצהיר של מתכת אצילית באופן מזרז פעיל (Pd) מתוך מעבר מתכת הליד מלח (H2pdcl4) על מימית באופן מידי מושעה, אנאיזוטרופי מבנים הפלסטיק (מבנה). תהליך הפתרון-שלב הוא נוטה ליצור ארכיטקטורות דו-תכתיים אחרים. שידור UV-vis ניטור של התגובה פוטוכימית, בשילוב עם מאתרו לשעבר XPS ו סטטיסטית בניתוח TEM, לספק משוב ניסיוני מיידית כדי להעריך את המאפיינים של מבנים תכתי כפי שהם להתפתח במהלך ה תגובת פוטוקטליטי. הקרנה פלמון ההקרנה של הדגל בנוכחות של [PdCl4]2- יוצרמעטפת דקה , מאוגד באופן מובהק של המשטרה, ללא השפעה משמעותית על התנהגות הפלמונית שלה בניסוי מייצג/אצווה. באופן כללי, מציעה מסלול חלופי לסינתזה בנפח גבוה וחסכוני של חומרים אלקטרואופטיקה עם מערך משנה-5 של ננומטר (למשל, פוטוזרזים הטרונומלים או חיבורי אלקטרואופטיקה).
Introduction
הנחיית מתכת המנחה על מצעים הפלסטיק באמצעות הספקים חם פלמונית שנוצר משדה חיצוני מהדהד יכול לתמוך 2-צעד היווצרות של הטרונומתכתית, ננו מבנים אניסוטרופי בתנאי הסביבה עם דרגות חדשות של חופש1 ,2,3. הכימיה הקונבנציונלית, הפקדת האדים, ו/או הגישה להפקדת החשמלית, אינם מתאימים לעיבוד רב-עוצמה. הדבר נובע בעיקר מבזבוז עודף/הקרבה, התפוקה הנמוכה של תהליכי הליטוגרפיה של 5 + צעדים, וסביבות תובעניות של אנרגיה (0.01-10 Torr ו/או 400-1000 בטמפרטורות ° c) עם מעט או ללא שליטה ישירה על מאפייני חומר התוצאה . טבילה של מצע פלמונית (למשל, Au ננו-חלקיק/seed) לסביבה מקודבת (למשל, מימית פתרון מלח המשטרה) תחת התאורה על המשטח מקומי הפלסטיק התהודה (SPR) יוזם מבחוץ-tunable (כלומר, פולריזציה שדה ו אינטנסיביות) פוטוכימיקלים הפקדת הקודמן דרך אלקטרונים חמים ו/או פוטותרמיים מעברי צבע3,4. לדוגמה, פרמטרים של פרוטוקול/דרישות עבור פירוק פוטותרמי מונחה באופן כללי של Au, Cu, Pb, ו-Ti אורגנומונושומים ו Ge hydrides על ננומובנית Ag ו Au מצעים מפורטים5,6, 7,8,9. עם זאת, שימוש באלקטרונים בעלי הפלמונית הפלאסיים השני למלחים מתכתיים בעלי מתכות לפתרון מתכת, נשאר במידה רבה, תהליכים חסרים המעסיקים ציטראט או פולי (ויניליפירווליזה) מתנהגים כמטען מתווך ממסרים לנוקלאוציה ישירה/צמיחה של המתכת המשנית2,10,11,12. Anisotropic Pt-קישוט של Au nanorods (הדגל) תחת האורך spr (lspr) הריגוש שדווח לאחרונה1,13 שבו התפלגות Pt בד בבד עם קוטביות דיפול (כלומר, התפלגות מרחבית של ספקים חמים).
הפרוטוקול מתרחב על פי העבודה האחרונה של ה-Pt-, שתכלול את Pd ומדגיש את מדדי הסינתזה המרכזיים שניתן לצפות בה בזמן אמת, המראה שיטת הצילום הדו הדו מתאימה כלפי מלחי מתכת הליד אחרים (Ag, Ni, Ir וכו ').
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הקצאת או nanorods
הערה: Cetyltrimethylammonium ברומיד (CTAB)-מכוסה הדודות עשויה להיות מסונתז על ידי רטוב-כימיה (שלב 1.1) או לרכוש מסחרית (שלב 1.2) על פי העדפת הקורא, עם כל התוצאות הדומות מניב. התוצאות בעבודה זו התבססו על מקורות מסחריים, עם מבנה גבישי קריסטל מחומש. השפעת המבנה הגבישי של גביש הזרע (כלומר, מונוסטרוזה לעומת מחומש) על המבנה האולטימטיבי של קליפת המתכת המשנית נשארה בלתי ברורה בתוך היקף צילום הפלמונית, אך הייתה בעלת עניין רב בשני הרטובים-14, 15 והתזות דומות בתמונה כימית12 . החומרים החלופיים ל-CTAB עשויים להיות מועסקים כל עוד זטה-פוטנציאל הוא חיובי, למרות המבנה הסופי של המשטרה יכול לשנות.
- טכניקות סינתזה: לסנתז את ה-אונאר התפזר בצורה מימית ב-0.5 mM Au באמצעות שיטת בעזרת כסף מאת Nikoobakht et al. מיכל בן 16 , 17 (מבנה מונוסטרוטין מניב) או שיטת הסיוע הגולש מאת מרפי ואח'. מיכל בן 18 , 19 (מניב מבנה גבישי קריסטל). לשטוף את האואר באמצעות צנטריפוגה20,21 כדי להסיר עודף, ctab חינם לריכוז הסופי של 1-10 מ"מ.
- מקורות מסחריים: הרכישה מימית דיספרסיות ב 0.5 mM Au עם המפרט הבא: 40 בקוטר nm, 808 ננומטר LSPR, ו CTAB ליגור (5 מ"מ ריכוז) ב-DI מים. לשטוף את האואר באמצעות צנטריפוגה20,21 כדי להסיר עודף, ctab חינם אם הריכוז ctab עולה 1-10 מ"מ עם הקבלה.
הערה: ניתן לרכוש מספקים מסחריים בעלי מים במגוון גדלים, יחסי גודל וצפיפויות מספר חלקיקים ולהשתמש בהם בהצלחה בפרוטוקול זה.
2. צילום פלמונית של Pd אל או nanorods
- מקודמן המשטרה
- להכין פתרון 20 מ"מ הHCl. ראשון, להפוך 0.1 מ-HCl על ידי דילול 830 μL של מלאי מרוכז HCl (37%, 12 מ ') עם מים כדי 100 mL. שנית, להפוך 0.02 M HCl על ידי דילול 4 מ ל של 0.1 M HCl עם מים כדי 20 מ ל.
- פיפטה 10 מ ל של 20 מ"מ HCl לתוך כלי זכוכית מתאימים ומקום באמבטיה sonicator (אין sonication) עם טמפרטורת המים להגדיר 60 ° c.
- הוסף 0.0177 g של PdCl2 לתוך 10 מ מ של 20 מ"מ HCl ולערבב דרך Sonication עד pdcl2 הוא הומס. כתוצאה 10 mM H2pdcl4 הפתרון צריך להפגין צבע כתום כהה.
- הכנת תערובת התגובה לפוטתצהיר
הערה: ההליך המתואר מניח נפח כולל של 3 מ ל לשימוש בקובט כדי לאפשר משוב בזמן אמת לתוך תהליך הצילום של הפלמונית. ההמונים המצוטטים/אמצעי האחסון נבחרו לתאימות עם כימיקלים/חומרים טיפוסיים/ריאגנטים תוך מתן שטיפת נתיישב/התאוששות של המשטרה מעוטר מידי Pd. צפוי כי תוצאות דומות ניתן להשיג אם הקנה מידה של אמצעי אחסון אחרים ו/או כלי תגובה חלופיים משמשים (למשל, גביע זכוכית).- דגה מניות הפתרון מתנול (MeOH) באמבטיה sonicator עבור 30 דקות.
- פיפטה 2.5 מ ל של מימית-הושעה ממים (משלב 2.2.1) לאורך הנתיב 1 ס מ, macrovolume קובט עם בר מגנטי המהומה. מניחים את הקובט על צלחת מהומה.
הערה: נפח אופייני של קובט אמצעי אחסון מאקרו הוא 3.5 mL. הקוורץ עשוי להיות מוחלף בפלסטיק שקוף-UV. - פיפטה 475 μL של מגנטיות (משלב 2.2.1) לתוך הקובט תוך כדי ערבוב עדין של כ 15-30 דקות. להסיר מדי פעם בועות על ידי הקשה בעדינות על החלק התחתון של הקובט נגד משטח נוקשה לפי הצורך; הסרת מתכת solvated יכול להאריך את היציבות של מלח הליד המתכת.
- פיפטה 5 μL של מניות מרוכז HCl (37%, 12 מ ') לתוך קובט ולתת לערבב עבור 15 דקות.
הערה: ריכוז כוונון של תמיכה HCl יכול להשפיע על המבנה הסופי/שיעור של התצהיר Pd, אבל ריכוזים פחות מ 20 מ"מ בתערובת התגובה יאפשר H2pdcl4 כדי הhydrolyze בהדרגה ו oxolate, מוביל בסופו של דבר pdo x היווצרות לאחר ~ 3 h.
- הפטורמונית של [pdcl4]2- אלהיחידה1,13
- הכנס 25 μL של 10 מ"מ H2pdcl4 לתוך תערובת התגובה עבור משטרת 1:5: Au יחס אטומי. תנו לפתרון להיות מורכב בחושך במשך 1 h תוך כדי ערבוב.
הערה: כמות זו עשויה להיות מותאמת על פי היחס המבוקש של ה-Pd: Au, כהוצאות על שינוי הקצוות הסופיים של Au, [PdCl4]2-, HCl, ו-meoh של תערובת התגובה. הפניה22 ממחיש דוגמה מורפולוגיות Pt-אונאר ב-Pt: Au שונים-תוצאות דומות ניתן לצפות עם Pd. - הקרין את תערובת התגובה עם מקוטב, 715 ננומטר לעבור ארוך מסוננים טונגסטן הלוגן מנורה ב 35 mW/cm2 אינטנסיביות עבור 24 h.
הערה: מסנני אור שונים (או מקורות, למשל, לייזר) ניתן לבחור על פי אורך הגל LSPR ייחודי עבור זרעים שונים Au ננומבנה. לדוגמה, מסנן של 420 ננומטר למעבר ארוך עשוי לשמש עבור מבנים זרעי פלמונית המציגות את LSPR ב 450 nm. ניתן להקטין את עוצמת האור באמצעות סינון בדחיסות נייטרלית בהוצאות של קצב איטי יותר [PdCl4]2- הפחתה, המוביל לזמן תגובה מוחלט. עוצמת האור עשויה להיות מוגברת כדי להפחית את זמן התגובה על חשבון הפוטנציאל עבור הפחתה תרמית של [PdCl4]2- (התפרצות הוא ~ 360 ° צ' דרך התייחסות23). האינטנסיביות המתאימה יכולה להיות מחושבת הפריורי להפחתת הפחתת החום באמצעות חישוב של טמפרטורת ננו-חלקיק פני השטח בבידוד ו/או הרכבים קיבוציים24. ההשפעות על המבנה האולטימטיבי של המשטרה האונאר מפני עוצמת הקרנה משתנה לא נחקרו. - לשטוף את שרידי כימיקלים/ריאגנטים מתחנת המשטרה האונאר פעמיים, כל אחד על ידי: צנטריפוגה ב 9,000 x g, הסרת הסופרנטאנט עם פיפטה, להשעות מחדש את כדור המשטרה-אונאר במים, ולאשר את הבקבוקון לתוך אמבטיה sonicator עבור 1-2 דקות כדי פזר20,21.
- הכנס 25 μL של 10 מ"מ H2pdcl4 לתוך תערובת התגובה עבור משטרת 1:5: Au יחס אטומי. תנו לפתרון להיות מורכב בחושך במשך 1 h תוך כדי ערבוב.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
שידור UV-vis ספקטרה, X-ray ספקטרוסקופיית (XPS) נתונים, ומיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (TEM) תמונות נרכשו עבור CTAB מכוסה הדגל בנוכחות/היעדרות של H2pdcl4 בחושך ותחת הקרנה התהודה ב SPR האורכי שלהם (LSPR) כדי לזרז את הנוקלאוציה/צמיחה של המשטרה. שידור UV-vis ספקטרה באיור 1 ואיור 2 לספק תובנות לדינמיקה התגובה על פי שינויים ב: (א) העברת מתכת מקודח (lmct) תכונות עוצמה, אורך הגל ו-(ב) nanorod עוצמת SPR, רוחב מלא על חצי מקסימום (FWHM), ואת אורך הגל (λ). XPS משמש כדי לאשר נוכחות של משטרת מתכת וחיבור של Pd-Au. XPS משמש גם לאפיון צפיפות פס הערכיות המורכבת של מבני הננו-מתכתיים, המוצגים באיור 3. תמונות TEM והפצת האנרגיה (עורכות) מפות באיור 4 קובעים את מבנה המבנה המבני ואת התפלגות הגודל של היחידה המעוצבת בידי המשטרה.
איור 1 מציג את מגמות הספיגה של הנציג UV-VIS-ניר, בתוספת רציפה, צעד-אחר-צעד של כל רכיב כימי המורכב מתערובת התגובה, החל מ-2.5 mL של מניות 0.5 מ"מ (מקווקו שחור). תוספת של 475 μL של MeOH כמו זבל חור ההקרבה 5 μL של 12 מ ' HCl (שחור מוצק) מקטין ספיגת בהירות ברחבי UV וספקטרום גלוי בשל דילול פשוט. A ~ 5-8 ננומטר כחול משמרת ב-spr האורך (lspr) אורך הגל על התוספת HCl הוא אופייני, אשר כנראה נובע ההקרנה על ידי Cl- אניונים25. תוספת של 25 μL של 10 מ"מ H2pdcl4 (מקווקו כחול מוצק) גורם בעוצמה גבוהה תכונות ספיגת UV להגיח, אשר מתאים להקות Lmct של [pdcl4]2-. להקות lmct אופייניות למלחים מתכת הליד26,27. לאחר המספרנות בחושך עבור 1 h עם כיסוי CTAB ב 20 מ"מ HCl, the [PdCl4]2- מולקולות התערוכה lmct תכונות ב כ 247 ננומטר ו 310 nm. עם הקרנה קלה מהדהדת עם הקרן LSPR (אדום כהה), the [PdCl4]2- lmct להקות בהתאמה כחול משמרת ל 230 ננומטר ו 277 ננומטר תוך כמה דקות, ואת ספיגת הטוחנת שלהם נראה להקטין. מהירות ספיגת הלהקה Lπmct פוחתת מ 1.7 כדי כ 0.47 במהלך 24 השעות הללו בשל photortion מתקדם של [pdcl4]2- (אדום כהה דרך צהוב) על ידי ה-br נרגש באמצעות הפלסטיק אלקטרונים חמים מיכל בן , 13. התכונות lmct הקודמן באזור UV נעלמים לאחר 24 שעות (צהוב), אשר מציין את הצריכה המלאה של [pdcl4]2-. התכונות של SPR (TSPR) ו-LSPR מתחילות להתחיל באדום כאשר הרצועות [PdCl4]2- lmct נמוכות בו זמנית. הטמפרטורה של כלי התגובה עשוי להיות מנוטר במקביל (למשל, דרך התרמותרמיים) כדי להבטיח בלחץ הפלמונית פוטותרמי לא להגדיל את הטמפרטורה בצובר מעל ~ 360 ° C התפרצות הטמפרטורה עבור [PdCl4]2- הפחתה 23. טמפ ' המצב היציב של המדינה היא בין 26-32 ° c בתנאים ניסיוניים אלה ללא הסעה לסביבה.
איור 2 מראה את tspr ו-lspr של החלקיקים הנשטפים כפליים לפני (שחור) ואחרי (אדום) הקרנה בנוכחות נספחת [pdcl4]2-. אורך הגל LSPR אדום-משמרות מ 807 nm כדי 816 ננומטר יחד עם 5% FWHM הרחבה. . הtspr נשאר ללא שינוי בסדר גודל של ספיגת באורכי גל מתחת ~ 400 ננומטר הוא גדל על ידי ~ 40-55%, בשל שני שינויים בקליטת interband מתכת נצבר לאחר photodeposition פקדת לכאורה של המשטרה.
ניתוח XPS באיור 3A לאשר נוכחות של משטרת מתכתי על ידי הופעתה של שורות 3a של Pd ב 335 ev ו 340 ev מאגד אנרגיות. שים לב ש-Au מציג את קו פוטואלקטרון convoluting 4d באזור האנרגיה המחייב גם כן, אך הוא מודחק לאחר הפוטורקציה של [PdCl4]2- המכסה את המקום עם המשטרה. A ~ 0.5 eV משמרת בקווים או 4f פוטואלקטרונים כדי להפחית את האנרגיה הכריכה באיור 3b מעיד על אינטראקציה עם המשטרה הבין-ממדית28,29. להקת ערכיות DOS לאחר צילום המשטרה ב איור 3C מוצג גבוה יותר DOS ליד רמת פרמי, Ef (כלומר, כריכת אנרגיה של 0 eV) ומזיז את התפרצות d-band לכיוון EF13. אלה הם מאפיינים טיפוסיים של משטרת מתכתי ניתן לחשב פריורי באמצעות תיאוריה פונקציונלית צפיפות (dft)13.
ניתוח TEM באיור 4א, ב לחשוף את מורפולוגיות מבניים בהתאמה של הבית מעורב עם H2Pdcl4 בחושך (איור 4A, כחול) ו תחת lspr הקרנה (איור 4a, אדום). שארפ, משטרת המשטרה הזאת נצפתה כתוצאה של הקרנה של המשטרה באמצעות אלקטרונים חמים שנוצרו באמצעות הקרנות LSPR. אלו טיפים nanorod חדה חופפים עם סוף Au (111) היבטים האופייניים הזרעים מחומש-twinned30. היבטים אלה המוני סוף לא נצפתה עבור מעורבב עם H2pdcl4 בחושך. התפלגות גודל ניתוח של אורכי מוט באיור 4C מציין הקרנה LSPR מרחיבה אורך מוט ממוצע מ 127 nm ל 129 nm, בשל נוכחותם של משטרת photor,. עובי משטרת לכאורה של nm מאומת מאושר באמצעות מיפוי האנרגיה (עורכות) המפה של נציג Pd-הדגל, המוצג באיור 4D. אין שינוי בקוטר מוט נצפתה (39.1 ננומטר במצב כהה לעומת 39.2 nm תחת הקרנה LSPR). המוט הכללי AR עולה מ 3.27 אל 3.30 (± 0.34) בשל העלייה באורך nanorod. מדדי האוכלוסיה בגודל זה עקביים עם המשמרות האדומות הקטנות של ה-LSPR הנמדד באיור 2.
איור 1: ניתוח ספקטרוסקופיית משדר UV-H2pdcl4 מתערובת התגובה.
הספקטרום מראה תכונות הספיגה של LMCT ו-SPR בתוספת רציפה של MeOH (שחור אחיד) ו-H2pdcl4 (כחול מקווקו) למניה 0.5 mM (מקווקו שחור). לאחר 1 הequiציה בחושך (כחול מוצק), הקרנה LSPR בפס רחב עם 715 ננומטר ארוך לעבור מסנן (35 mW/cm2; מוצל אדום באזור) לזרז photor, לאורך 24 h timespan (אדום מוצק → צהוב, 2 h הזמן שלבים). הצריכה של MeOH כמו התקדמות התגובה הוא הנצפה סביב 950 nm. החצים מדריך את העין כדי להראות מגמות ב-LMCT משמרות גל עם הזמן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: ניתוח ספקטרוסקופיית שידור מול ניר של מצבי SPR של שטוף כפול, לפני (שחור) ולאחר התוספת + פוטטוריזציה של H מיכל השני Pdcl ד (אדום).
שינויים המתאימים באורך גל התהודה (Δ λ) והרחבת רוחב הפס (Δ FWHM) של מצבי TSPR ו-LSPR לאחר photorההתפתחות של H2pdcl4 הם הזחה. הקליטה המצטברת הבין-מPd ניכרת להלן ~ 480 nm.
איור 3: ניתוח XPS לפני (שחור) ואחרי הקרנה של LSPR בנוכחות H2 pdcl4 (אדום).
(א) Au 4d ו-Pd 3d האזור מראה מסלול ספין-אורביט מפוצל 5/2 ו 3/2 שורות. (ב) Au 4f באזור מראה ספין-מסלול פיצול 7/2 ו 5/2 שורות. (ג) להקת ערכיות באזור DOS, שם 0 eV אנרגיה מאגד היא רמת פרמי (EF).
איור 4: ניתוח TEM של הדודות בנוכחות H2 pdcl4 בחשיכה לעומת lspr תאורה.
(A) TEM מיקרוגרפים של מעורב ב-H2pdcl4 בחשיכה במשך 24 שעות ושטף 2x. (ב) TEM מיקרוגרפים של מעורבב עם H2pdcl4 תחת הריגוש lspr עבור 24 H ושטף 2x. (ג) פונקציית הפצה מצטברת (cdf) של אורכי nanorod, שם כחול ואדום מתאימים לתנאים הכהים והקלים, בהתאמה. (ד) מיפוי אותות של או (סגול) ו-Pd (ירוק) בקצה של מייצג nanorod שהיה מהדהד בנוכחות H2pdcl4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
מעקב אחר שינויים בספיגת האופטיקה באמצעות שידור UV-vis ספקטרוסקופיית שימושי כדי להעריך את הסטטוס של התגובה פוטוקטליטית, עם תשומת לב מיוחדת לתכונות LMCT של H2pdcl4. אורך גל מקסימה של תכונות LMCT לאחר ההזרקה של H2pdcl4 בשלב 2.3.1 (הולך מ שחור מלא כדי כחול מוצק באיור 1) לספק תובנות לתוך "הסביבה" המקומית של [pdcl4]2- מולקולות1 ( לדוגמה, תיאום אלקטרוסטטי עם N+ כותרת של ctab ואחריו הובלה אל פני השטח של הדודות1 ו/או התוצאה המולקולרית של הידרוליזה ו/או oxolation31,32,33 ). גודל של תכונות LMCT במהלך הקרנה (אדום כהה דרך צהוב באיור 1) לכמת את הריכוז של H2pdcl4 הנותרים בפתרון כמו הקודמן הוא בהדרגה photored למשטרה0 במהלך lspr קרנה. אם תכונות ה-LMCT אינן מפחיתים בסדר גודל במהלך הקרנה, התגובה הפוטוקטליטית אינה מתקיימה (ריכוז CTAB יכול להיות גבוה מדי ומומלץ לכבס נוסף). שיטוח של הזנב ארוך הגל על התכונה LSPR לורנטאן צריך להתרחש סביב 950 nm (ראה "MeOH הצריכה" תווית באיור 1) במהלך הקרנה LSPR כתוצאה של ההקרבה העולה העולה על משטחי הבית של האונאר12 לשמור על האשמה ניטרליות1. מצבי SPR ניתן לפקח במהלך התגובה, אבל אורכי גל שלהם ועוצמות מופיעים להחזיק מידע כמותי קטן לגבי המצב המתקדם של התגובה1. הדבר נובע מריבוי של אפקטים convoluting משינויים מקבילים ב (i) בסביבה האלקטרוליט מקודמת לאורך זמן (g., השבירה יעיל הבירה המדד ו/או זנב של הלהקה d → d) לעומת (ii) שינויים מורפולוגיים (g., מוט התארכות). אם הפתרון מציג צבע חום כהה/כתום לאחר ~ 3 h עם רחב, תכונה פחות בספיגת UV, אז זה כנראה PdOx נוצר. כל שרידי, H שאינו נצרך2pdcl4 יהיה ברור בניתוח XPS שבו קווי 3d של המשטרה הדו (כלומר, pd2 +) יתרחש כ 2.5 eV גבוה יותר באנרגיה מחייבת מאשר קווים מתכתיים המוצג באיור 3.
שינויים בדקה LSPR הסופי אורך הגל לאחר תמונות Pd, כפי שמוצג באיור 2, הם אופייניים לתהליך צילום הפלמונית באמצעות הזרעים NR1. מבני זרעים אחרים או משטרת האו: היחס האטומי, עם זאת, עלולים לגרום לשינויים דרסטיים יותר ולהישאר להיבדק. מנגנון הצמיחה של פגז הליבה, שבו lspr נשלטת על ידי יחס הגובה הכולל מוט,1,34 נראה אחראי lspr שונה בהחלט. לדוגמה, צמיחה באורך ממוצע של 4.7 ננומטר דווחה לאחרונה עבור Pt photodeposited ופקד אל הבית בתנאים דומים אשר להוביל להגדיל AR מ 4.4 אל 4.7 (± 1.0) ואחריו מנגנון גדילה אניסוטרופי ליבה מעטפת1. זה בניגוד סטארק שיטות רטוב-כימי דיווח משקולית כמו מורפולוגיות התשואה 50-250 ננומטר lspr אדום-משמרות עבור nanorods22,35,36,37. עובי משטרת האולטימטיבי יכול להיות מוגבר על ידי הוספת H נוסף2pdcl4 בשלב הפרוטוקול 2.3.1 (למשל, סך של 62.5 Μl של 10 מ"מ H2pdcl4 עבור משטרת 1:2: Au היחס האטומי). FWHM הרחבות ב-LSPR מופיע בעיקר להיות הסוגר של המשטרה התצהירה38, בניגוד לחתימה החשמלי1.
המבנה הקונסטרוקטיבי מבנה הפסופית הנובע מהמלחים המתכתיים של מלחי המתכת, כגון H2pdcl4, הוא שהוא נשלט על-ידי התפלגות מרחבית של אלקטרונים חמים בפלמונית תחת עירור lspr אשר אנרגיה נספג עולה על הפוטנציאל הפחתת של הקודמן1,22,39. אמנם רק עדיין הפגינו עבור Pd ו-Pt1,13, הטכניקה צפויה להיות קלה מתכות אחרות, כגון Ag, Ni, Ir, Cu, Co, Ru, וכו '. הדבר הופך אותה לטכניקה רבת-עוצמה וגמישה לסינתזה של מבני פלסטיות הטרונומליים עם מאפיינים של תת-5 ננומטר-בפרט, לפוטוזרזים בעלי רגישות לפלסטלינה. בשלב הנוכחי, הטכניקה מוגבלת לתצהיר בשלב הפתרון על מתכות המותלויות בפלסטלינה. הפוטנציאל הקיים הוא לבצע מבזקי הצמדה בסביבות של גלי גז (למשל, בתנור כימי של כימיקלים) לעיבוד בנפח גבוה, אך נותר לחקור אותו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
עבודה זו היתה בחסות המעבדה לחקר הצבא והושגה תחת USARL הסכם שיתופי מספר W911NF ‐ 17 ‐ 2 ‐ 0057 הוענק G.T.F. ההשקפות והמסקנות הכלולות במסמך זה הן אלה של המחברים ואין לפרש אותן כמייצג מדיניות רשמית, ביטוי או מכללא, של המעבדה לחקר הצבא או של ממשלת ארה ב. ממשלת ארה ב מוסמכת להתרבות ולהפיץ הדפסים מחדש למטרות ממשלתיות למרות כל סימון זכויות יוצרים במסמך זה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser | Thorlabs | ACL5040U-DG15 | f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated |
| Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource | StellarNet | SL5 | |
| Gold Nanorods, AuNR | NanoPartz | A12-40-808-CTAB | CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter |
| Ground Glass Diffuser | Thorlabs | DG20-1500 | 1500 grit, N-BK7 |
| Hydrochloric acid, HCl | J.T. Baker | 9539-03 | concentrated, 37% |
| Low Profile Magnetic Stirrer | VWR | 10153-690 | |
| Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic | FireFlySci | 1PUV | 10 mm path length |
| Methanol, MeOH | J.T. Baker | 9073-05 | ≥99.9% |
| Palladium (II) chloride, PdCl2 | Sigma Aldrich | 520659 | ≥99.9% |
| Plano-Convex Lens | Thorlabs | LA1145 | f=75 mm, N-BK7, uncoated |
| Quartz Tungsten-Halogen Lamp | Thorlabs | QTH10 | |
| UV-vis Spectrometer | Avantes | ULS2048L-USB2-UA-RS | AvaSpec-ULS2048L |
References
- Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
- Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
- Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
- Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
- Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
- Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
- Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
- Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
- Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
- Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
- Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
- Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
- Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
- Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
- Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
- Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
- Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
- Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
- Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
- Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
- Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
- Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
- Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
- Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
- Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
- Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
- Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
- da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
- Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
- Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
- Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
- Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
- Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
- Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
- Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).
