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Chemistry

Application d’une contrainte dynamique sur les films à oxyde mince immobilisés sur un alliage pseudoélastique nickel-titane

Published: July 28, 2020 doi: 10.3791/61410
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 3
1Chemical and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory, 2Catalytic Carbon Transformation and Scale-Up Center, National Renewable Energy Laboratory, 3Biosciences Center, National Renewable Energy Laboratory

Summary

Une souche dynamique et tendue est appliquée sur les couches minces TiO2 pour étudier les effets de la souche sur l’électrocatalyse, en particulier la réduction des protons et l’oxydation de l’eau. TiO2 films sont préparés par le traitement thermique de l’alliage pseudo-élastique NiTi (Nitinol).

Abstract

L’altération directe de la structure/fonction des matériaux par la contrainte est un domaine de recherche croissant qui a permis l’émergence de nouvelles propriétés des matériaux. L’accordage de la structure des matériaux peut être atteint en contrôlant une force externe imposée aux matériaux et en induisant des réactions stress-contrainte (c.-à-d. l’application d’une contrainte dynamique). Les couches minces électroactives sont généralement déposées sur des substrats élastiques de forme ou de volume tunable, où la charge mécanique (c.-à-d. compression ou tension) peut affecter la structure et la fonction du film par la contrainte imposée. Ici, nous résumons les méthodes de tension du dioxyde de titane dopé de type n (TiO2)films préparés par un traitement thermique d’un alliage nickel-titane pseudo-élastique (Nitinol). Le but principal des méthodes décrites est d’étudier comment la souche affecte les activités électrocatalytiques de l’oxyde métallique, en particulier l’évolution de l’hydrogène et les réactions d’évolution de l’oxygène. Le même système peut être adapté pour étudier plus largement l’effet de la souche. L’ingénierie des souches peut être appliquée pour l’optimisation d’une fonction matérielle, ainsi que pour la conception de matériaux électrocatalytiques réglables et multifonctionnels (photo) sous contrôle externe du stress.

Introduction

La capacité de modifier la réactivité de surface des matériaux catalytiques en introduisant la souche a étélargement reconnue 1,2,3. Les effets de la contrainte dans les matériaux cristallins peuvent être introduits soit en ajustant l’architecture matérielle(contraintestatique) soit en appliquant une force externe variable(souche dynamique). Dans les matériaux cristallins, la souche statique peut être introduite pardopage 4, dés alliage5,6, annealing7, croissance épitaxiale sur un treillis de cristaldépareillé 2 ou la taille confinement2,3. Dans les matériaux polycrystallins, la souche peut se produire à l’intérieur des limites du grain en raison du jumelageen cristal 8. Pour déterminer le degré optimal de tension statique avec les architectures matérielles, il faut concevoir un nouvel échantillon pour chaque niveau discret de contrainte, ce qui peut prendre beaucoup de temps et coûter cher. En outre, l’introduction de la souche statique introduit souvent des effets chimiques ou ligand9,10, ce qui rend difficile d’isoler la contribution de la souche. L’application d’une souche dynamique contrôlée avec précision par une force externe permet un réglage systématique de la relation structure/fonction d’un matériau afin d’explorer une plage dynamique au-dessus de l’espace de contrainte sans introduire d’autres effets.

Pour étudier les effets de la souche dynamique sur l’électrocatalyse, les métaux ou les oxydes métalliques sont déposés sur des substrats de thon de forme élastique ou de volume, tels que les polymèresorganiques 11,,12,13,14,15 ou les alliages16,17. Les applications de charge mécanique, thermique ou électrique se traduit par la flexion, la compression, l’allongement ou l’expansion d’un substrat élastique, induisant ainsi une réponse de contrainte-contrainte sur le matériau catalytique déposé. Jusqu’à présent, l’ingénierie des catalyseurs par contrainte dynamique a été exploitée pour accorder les activités électrocatalytiques de divers matériaux métalliques et semi-supraducteurs. Par exemple, i) la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) sur MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) sur NiOx16, alliages nickel-fer18 et iii) la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) sur Pt,12,15,19,20. Dans la plupart de ces rapports, les polymères organiques, tels que le méthacrylate polyméthyle (PMMA), ont été utilisés comme substrats élastiques. Nous avons précédemment démontré l’application de substrats métalliques élastiques, tels quel’acier inoxydable 16 et un alliage NiTi superélastique/mémoire de forme (Nitinol17,21) pour des études de souche. Nitinol a également été utilisé comme substrat élastique pour le dépôt de films en platine pour ORR19 et le dépôt de matériaux cathodiques de batterie pour le stockage del’énergie 22,23. En raison de sa mémoire de forme et de ses propriétés pseudoélastiques, les alliages NiTi peuvent être déformés en appliquant une chaleurmodérée 19 ou une souchemécanique 17,respectivement. Contrairement aux substrats élastiques organiques, les substrats métalliques ne nécessitent généralement pas de dépôt de promoteurs d’adhérence, sont très conductrices et peuvent facilement être fonctionnalisés. Nitinol est utilisé comme une alternative plus élastique à l’acier inoxydable (SS). Alors que le SS peut être réversiblement tendu jusqu’à 0,2%, nitinol peut être réversiblement tendu jusqu’à 7%. Nitinol doit ses propriétés uniques à une transformation en cristal à l’état solide martensitique qui permet de grandes déformations élastiques24,25. Les deux matériaux sont disponibles dans le commerce dans des géométries différentes (p. ex., feuilles, fils et ressorts). Lorsqu’ils sont formés en ressorts élastiques, les substrats métalliques peuvent être utilisés pour étudier les effets de la tension dynamique sur l’électrocatalyse sans avoir besoin d’instrumentationcoûteuse 16; toutefois, la définition de la réponse stress-souche est plus difficile que pour d’autres géométries.

Dans des études expérimentales précédentes avec des catalyseurs métalliques de transition, les changements dans les activités des surfaces catalytiques sous tension ont été attribués à des changements dans l’énergie des orbitales d familièrement connues sous le nom de théorie de la bande D26. En revanche, les effets de la contrainte sur les oxydes métalliques sont beaucoup plus complexes, car ils peuvent avoir des effets sur la bandgap, la mobilité des transporteurs, la diffusion et la distribution des défauts et même les transitions directes/indirectes21,27,28,29,30,31. Nous fournissons ci-dessous des protocoles détaillés pour la préparation et la caractérisation de n-type dopé TiO2 films minces, ainsi que des protocoles pour étudier les activités électrocatalytiques de ces films sous tunable, souche tensile. Le système équivalent peut être appliqué pour étudier les activités électrocatalytiques de différents matériaux en fonction de la tension dynamique.

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Protocol

1. Préparation des électrodes NiTi/TiO2

  1. Polissage chimique et mécanique des substrats NiTi
    1. Couper le papier d’aluminium NiTi superélastique (épaisseur de 0,05 mm) en lanières de 1 cm x 5 cm.
    2. Échantillon polonais utilisant du papier de verre de 320, 600 et 1200 grains, puis rincer à l’eau ultrapure (18,2 MΩ).
    3. Échantillon polonais avec 1 diamant μm, 0,25 diamant de μm et vernis à l’alumine de 0,05 μm.
    4. Après polissage, sonicate pendant 5 min dans les bains séquentiels d’eau ultrapure (18,2 MΩ), isopropanol, éthanol, eau ultrapure (18,2 MΩ), puis sec sous azote (solvants organiques utilisés étaient de qualité réapprovisionnement).
      ATTENTION : Les solvants organiques sont inflammables, peuvent irriter la peau et les yeux, toxiques s’ils sont ingérés. Utiliser avec prudence dans les zones bien ventilées.
      REMARQUE : Les feuilles doivent être traitées délicatement. Une flexion ou une torsion répétées peuvent entraîner des fissures de taille nano à micro, ce qui affectera ses propriétés élastiques, ce qui diminuera les effets de la pression sur les activités électrocatalytiques.
  2. Préparation des films TiO2
    1. Oxyder les feuilles NiTi en plaçant des feuilles dans un four à 500 °C dans des conditions aérobies (figure 1).
    2. Pour la préparation de 50 nm d’épaisseur rutile TiO2 films, chauffer les feuilles NiTi pendant 30 min à 500 °C. Un chauffage plus long se traduira par des films TiO2 plus épais. Le chauffage provoquera un changement de couleur de surface du gris au bleu/violet (figure 2).
  3. Application d’un stress tensile sur NiTi/TiO2
    1. Feuille de pince doucement (bande de 1 cm x 5 cm) dans un testeur mécanique (Tableau des matériaux) avec 1 cm de papier d’aluminium exposé à chaque extrémité.
    2. Filtrer les échantillons NiTi/TiO2 à un taux de 2 mm/min. Maintenez la souche au niveau désiré (0-3 %).
      REMARQUE : L’extension du NiTi/TiO2 disponible de 3 cm dans le sens de la longueur de 0,0 à 2,1 mm est considérée comme une contrainte de 0 à 7 %, qui peut être calculée par simple souche d’équation=(l-l0)/l0 , où l0 est la longueur initiale et l finale de papier d’aluminium exposée à la souche tensile. La courbe typique de contrainte-contrainte est montrée dans la figure 3.
  4. Pour commencer les mesures électrochimiques, pré-filtrer le papier d’aluminium à 5 N (pris comme souche de 0%).
    REMARQUE : La légère pré-contrainte du papier d’aluminium conduit à des résultats plus reproductibles.

2. Effectuer des mesures électrochimiques sous tension

  1. Application de stress tensile sur l’électrode de travail
    1. Pour mener des expériences électrochimiques sous tension appliquée, assemblez la cellule électrochimique sur mesure (figure 4 et figure 5) lâchement autour de la feuille NiTi/TiO2. Assurez-vous que le centre de la feuille NiTi/TiO2 est exposé en positionnant soigneusement la cellule au milieu (Figure 5).
    2. Serrez doucement la cellule sur l’échantillon pour créer une cellule étanche à la solution pour les mesures électrochimiques.
    3. Remplissez-le d’un électrolyte et purgez doucement la solution avec de l’azote.
    4. Augmenter la souche à des niveaux spécifiques, généralement de 0 à 3% par incréments de 0,5% et mener des expériences électrochimiques pour chaque valeur de souche discrète.
    5. Avant chaque réglage de la souche, desserrer la cellule électrochimique autour du papier d’aluminium NiTi/TiO2, afin que l’échantillon puisse se déplacer librement. Ensuite, réalignez la cellule en resserrant doucement l’échantillon et remplissez l’électrolyte pour les prochaines mesures électrochimiques.
      REMARQUE : Le serrage et l’inécélément de la cellule autour de la feuille NiTi/TiO2 sont évidemment plus laborieux et plus longs que de travailler avec une cellule continuellement resserrée à travers les expériences. Néanmoins, cette approche minimise le froissement possible du papier d’aluminium NiTi/TiO2 menant aux résultats les plus reproductibles et aux effets les plus élevés de la souche.
  2. Caractérisation électrochimique de l’électrode de travail tendue
    1. Dans le cadre d’une première expérience, effectuez des mesures de voltammétrie cyclique (CV) ou de voltammétrie linéaire (LSV)(figure 6A). D’autres caractérisations pourraient inclure l’impédance, l’électrolyse, la chronoampérométrie, etc.
    2. Recueillir des mesures électrochimiques avec des échantillons exposés à des niveaux discrets et croissants de souche (p. ex., de 0 à 3 % par incréments de 0,5 %), suivi d’une diminution graduelle de la souche appliquée (p. ex., de 3 à 0 % par incréments de 0,5 %).
    3. Recueillir des données pour plusieurs cycles expérimentaux (0 % →3 % →0 %) pour tester la stabilité mécanique du système et la reproductibilité des données.
    4. Par ailleurs, maintenez le papier d’aluminium tendu à une quantité discrète de contrainte pendant de longues périodes (p. ex., heures ou jours) et menez des expériences électrochimiques périodiquement (p. ex., voltammetry) ou continuellement (p. ex. électrolyse).
  3. SES expériences
    1. Utilisez de l’acide sulfurique de 0,5 M comme électrolyte, Ag/AgCl (1 M NaCl) comme électrode de référence, et un fil de platine en bobine (0,5 mm de diamètre par ~10 cm de longueur) comme contre électrode.
      MISE EN GARDE : L’acide sulfurique cause de graves brûlures cutanées et des lésions oculaires. Ne respirez pas la brume, les vapeurs ou les vaporisateurs. Portez des gants de protection, des vêtements de protection, une protection oculaire et une protection contre le visage. Lavez immédiatement la peau exposée avec de grandes quantités d’eau si elle est exposée.
    2. Numérisez les potentiels entre la tension en circuit ouvert (OCV) à -0,8 V vs RHE, en commençant par la valeur potentielle la plus élevée avec un taux d’analyse de 5-50 mV/s (Figure 6A).
  4. Expériences OER
    1. Utilisez 1 M d’hydroxyde de sodium comme électrolyte, Hg/HgO (1 M NaOH) comme électrode de référence, et un fil de platine enroulé (0,5 mm de diamètre par ~10 cm de longueur) comme contre électrode.
      ATTENTION : 1 M d’hydroxyde de sodium peut causer des brûlures de la peau et des lésions oculaires Ne respirez pas la brume, les vapeurs ou les vaporisateurs. Portez des gants de protection, des vêtements de protection, une protection oculaire et une protection contre le visage. Lavez immédiatement la peau exposée avec de grandes quantités d’eau si elle est exposée.
    2. Pour les expériences oer, numériser le potentiel entre ocv à 2 V vs RHE, en commençant par la valeur potentielle la plus faible, avec le taux de balayage 5-50 mV/s (Figure 6B).
  5. Impédance
    1. Effectuer des mesures de spectroscopie d’impedance électrochimique (EIS) à des fréquences allant de 1 Hz-100 kHz à un potentiel où aucun processus faradaïque n’est observé (CVMO) (Figure 6C).
  6. Analyse du profil du temps, de la stabilité du système et des produits
    1. Pour tester la stabilité du système et mesurer les produits (p. ex., H2 et O2), menerdes expériences d’électrolyse.
    2. Pour les mesures ampérométriques i-t, choisissez le potentiel le plus approprié en fonction des résultats du CV ou du LSV (p. ex., -0,25 V vs RHE pour elle).
    3. Alternativement, pour les expériences de chronopotentiométrie, choisissez la densité actuelle la plus appropriée en fonction des résultats cv.
    4. Si le chromatographe à gaz est disponible, mesurez l’hydrogène en ligne (à partir de HER) ou l’oxygène (à partir d’OER) gaz produit électrochimiquement (Figure 4B).
      REMARQUE : Ce sont des exemples d’analyses électrochimiques. La caractérisation électrochimique peut être adaptée à une étude spécifique.

3. Contrôles

  1. Mesures de capacitance
    1. Pour déterminer si l’augmentation des activités her est simplement due à l’augmentation de la surface électroactive, effectuer des mesures de capacitance à différentes valeurs de contrainte.
    2. Exécuter des expériences cv à des taux de balayage différents (p. ex., 1 et 500 mV/s) à une plage potentielle où les courants farades sont négligeables, de sorte que les courants ne représentent que la charge/décharge de la double couche électrique (p. ex., 0 à 0,1 V vs RHE).
    3. Taux d’analyse des parcelles par rapport auxcourants ( figure 7A).
    4. Comparer l’augmentation de la capacité avec la souche avec l’augmentation des activités électrocatalytiques (p. ex., HER ou OER) avec la souche (figure 7A).
      REMARQUE : Si l’augmentation des activités électrocatalytiques est supérieure à l’augmentation de la capacité, on peut conclure que la simple augmentation de la séparation des grains et de la surface électroactive n’est pas le seul facteur contribuant à l’augmentation des activités électrocatalytiques.
  2. Caractérisation des films fissurés
    1. Casser délibérément le papier d’aluminium NiTi/TiO2 en gardant le papier d’aluminium tendu à 7 % pendant 30 minutes ou plus pendant 50 nm TiO2 films (Figure 8). Des films TiO2 plus épais (100 nm) peuvent être fissurés à des souches inférieures (3% de tension).
    2. Analyser la surface pour la fissuration en scannant la microscopie électrochimique (SEM), ou d’autres méthodes d’analyse de surface, comme décrit ci-dessous.
    3. Effectuer des mesures électrochimiques telles que décrites ci-dessus avec des films TiO2 vierges et volontairement fissurés à différentes valeurs de souche augmentées progressivement, puis diminuées de 0 %→3 % →0 %(figure 6D). NiTi/TiO2 foils avec 50 nm d’épaisseur TiO2 films qui n’ont jamais été tendues passer 3% sont considérés comme vierges, élastiques.
      REMARQUE : Déterminez la « limite élastique » spécifique : le stress maximal qui peut être appliqué sur un matériau avant le début d’une déformation irréversible (p. ex., réarrangement du grain ou même fissuration du film). La plage élastique dépend du type de film, de l’épaisseur et de la méthode de dépôt. Par exemple, nous montrons que 100 nm d’épaisseur TiO2 films crack à des souches inférieures à 50 nm d’épaisseur TiO2 films.
  3. Caractérisation des feuilles NiTi (c.-à-d. feuilles non oxydées)
    1. NiTi folis polonais tel que décrit dans l’étape 1.1, mais ne les traitent pas thermiquement.
    2. Exécutez toutes les expériences électrochimiques, telles que décrites ci-dessus, avec des feuilles NiTi qui n’ont pas été traitées thermiquement comme un contrôle.

4. Caractérisation de surface

  1. Préparation de l’échantillon
    1. Couper et prétratre NiTi/TiO2 tel que décrit dans les étapes 1.1 et 1.2.
      REMARQUE : La taille du papier d’aluminium de l’échantillon dépend de la taille du support de l’échantillon, qui dépend d’une instrumentation spécifique utilisée pour la caractérisation de la surface.
    2. Lavez les échantillons avec de l’eau pour éliminer tout sel résiduel s’il est utilisé dans des expériences électrochimiques avant la caractérisation.
    3. Assembler le papier d’aluminium NiTi/TiO2 dans la civière tendue et filtrer à un niveau désiré tel que décrit dans la section 1.3.
    4. Assembler les porte-échantillons sur mesure autour de l’échantillon tendu et serrer doucement les vis (figure 9).
  2. Caractérisation de surface
    1. Pour vérifier la qualité des films et les changements dans la topologie des films avec la souche, recueillir la numérisation électrochimique microscopie (SEM) images.
    2. Utiliser d’autres méthodes d’analyse de surface disponibles pour surveiller les changements dans la composition chimique de surface, les réarrangements de grains et les treillis de cristaux exposés (p. ex., spectroscopie Raman, expériences XPS ou XRD) (figure 10).
    3. Pour vérifier si un porte-échantillon a maintenu une tension constante pendant les expériences de caractérisation de surface, désespérissez l’échantillon à partir du support de l’échantillon et recherchez n’importe quelle courbure dans l’échantillon entre la partie tendue sous la pince et la partie non retenue qui se trouvait auparavant dans le testeur tensile.

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Representative Results

Les feuilles NiTi prétraticées sont oxydées à 500 °C dans des conditions aérobies (figure 1). En raison de la nature oxophilique du titane, la calcination à des températures élevées entraîne une couche superficielle de rutile TiO2. L’épaisseur de la couche et le degré de dopage de type n sont affectés par le temps et la température d’annealing, qui se reflète dans le changement de couleur du gris (échantillon non traité) au bleu/violet uniforme après 20 min de chauffage (figure 2). Un temps de chauffage plus long se traduit par des films TiO2 plus épais (60 min pour 100 nm de films) et s’accompagne d’une perte progressive de couleur bleu/violet. Les films TiO2 plus épais montrent une électrochimie analogue, mais sont plus sujets à la fissuring de surface et donc à la perte d’élasticité du film.

Figure 1
Figure 1 : Numérisation d’images de microscopie électrochimique de films NiTi polis (gauche) et oxydés (à droite). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Feuille NiTi chauffée à 500 °C dans l’air pendant différentes périodes. Figure montre les changements de couleur caractéristiques. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Le comportement nitinol sous tension thermique et mécanique reflète la transformation réversible de phase à l’état solide connue sous le nom de transformation marensitique, entre deux phases cristallines martensites différentes, ce qui en fait un matériau pseudo-élastique plutôt qu’élastique. Une courbe typique de contrainte-contrainte des échantillons de NiTi/TiO2 est donnée dans la figure 3. Notez que la forme du papier d’aluminium est rectangulaire et n’est pas spécifiquement façonnée pour les essais mécaniques, ce qui pourrait entraîner une distribution non uniforme du stress du centre de l’échantillon à la section de l’échantillon serré. Néanmoins, la caractérisation électrochimique des foils tendus est effectuée avec seulement une petite section de papier d’aluminium NiTi/TiO2 positionnée au milieu (voir autre texte). On suppose qu’à l’intérieur de cette petite surface, le stress appliqué est uniforme.

Figure 3
Figure 3 : Courbe typique de contrainte-contrainte pour le papier d’aluminium NiTi/TiO2 (1 cm x 5 cmstrip). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Pour mesurer les effets de la tension sur les propriétés électrocatalytiques de différents matériaux, les cellules électrochimiques à compartiment unique ou double sont construites sur mesure. La figure 4 montre la cellule électrochimique avec le compartiment cathodique et anode. Si l’accent est mis uniquement sur la caractérisation électrochimique plutôt que sur la collection du produit (H2 et/ou O2),les cellules à double compartiment et la séparation membranaire ne sont pas nécessaires pour les expériences HER et OER. La taille de la cathode est limitée par une ouverture dans la cellule électrochimique (figure 5) qui permet l’exposition de niti / TiO2 feuille à l’électrolyte. Par conséquent, même si une grande fraction du papier d’aluminium NiTi/TiO2 est exposée à la souche, seul un petit cercle (c.-à-d. 5 mm de diamètre) au milieu du papier d’aluminium subit une électrocatalyse. Le volume d’électrode de travail doit être maintenu relativement faible par rapport à la surface d’une contre-électrode afin de minimiser les effets de la résistance aux solvants.

Figure 4
Figure 4 : Cellule à deux compartiments. (A) Le schéma montrant les composants individuels. (B) La cellule assemblée dans le testeur pour appliquer la souche tensile. La cellule a été installée à proximité du chromatographe à gaz pour l’analyse des produits gazeux. Cette figure illustre comment le testeur peut être facilement assemblé pour fonctionner en conjonction avec d’autres instruments. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 : La cellule à compartiment unique utilisée pour les expériences HER et OER. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

En règle générale, les premières expériences incluent cv ou LSV( Figure 6A,B). Ces expériences sont importantes pour comprendre le système électrochimique, tels que les gammes faradiques par rapport aux plages non faradiques. D’autres caractérisations électrochimiques peuvent inclure l’impédance électrochimique pour étudier les changements dans les réactivités de surface des électrodes avec la souche (Figure 6C). L’ampérométrie ou la chronoampérométrie peut être utilisée pour étudier la stabilité du système et les produits accumulés. La chromatographie gazeuse peut être utilisée pour détecter les produits H2 (cathode) ou O2 (anode).

Figure 6
Figure 6 : Données représentatives sur le LSV et l’EIE. (A) Expériences LSV la montrant sur NiTi / TiO2 films en acide sulfurique 0,5 M à un taux de balayage de 50 mV / s. (B) Expériences LSV montrant OER sur NiTi / TiO2 films en hydroxyde de sodium 1 M à un taux de balayage de 50 mV / s. (C) impédance électrochimique à −0,38 V vs RHE de 1 Hz à 100 kHz (plots Nyquist). (D) Expériences LSV en acide sulfurique de 0,5 M à un taux de balayage de 50 mV/s avec les films TiO2 volontairement fissurés. Ce chiffre a été modifié à partir de Benson etcoll. 17. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

L’application d’un stress mécanique qui dépasse une limite élastique matérielle entraîne des réarrangements de grain et une fissuration de la surface du matériau, ce qui pourrait augmenter les activités électrocatalytiques simplement en augmentant la surface électroactive globale ou en exposant des facettes ou des défauts de cristal plus catalytiquesactifs 32. Dans ces cas, la contrainte dynamique n’affecterait que le réarrangement du grain, qui est différent des changements réels à l’architecture des matériaux atomiques ou nanométriques. Afin d’éliminer les effets non élastiques sur les activités électrocatalytiques, diverses expériences de contrôle sont réalisées. Premièrement, pour déterminer si l’augmentation des activités her et oer est simplement due à l’augmentation de la surface électroactive, les mesures de capacitance sont effectuées à des valeurs de contrainte différentes. Basé sur l’expression Randles-Sevcik33, les parcelles des taux de balayage par rapport aux courants sont linéaires et les pentes correspondent à la capacitance de la double couche. Si une augmentation de la surface électroactive à partir des données de capacitance est significativement plus faible que l’augmentation des activités électrocatalytiques HER ou OER, on peut supposer que la simple fissuring de surface due au réarrangement du grain n’est pas le seul (le cas échéant) à contribuer aux effets de contrainte sur les activités électrocatalytiques. Les résultats et l’analyse de la capacité représentative sont donnés à la figure 7.

Figure 7
Figure 7 : Mesures de capacitance. (A) Parcelle de taux actuel vs scan à partir de voltammographies cycliques recueillies dans les 50 mV de l’OCV pour TiNi / TiO2 électrodes tendues de 0 à 7%, où la pente représente la capacité de la double couche. (B) Plot montre des changements de capacité avec la souche. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Pour déterminer davantage si les changements dans les électroactivités avec la contrainte sont dus à la déformation élastique ou inélastique sous le stress tensile appliqué, des expériences sont menées avec des films TiO 2 vierges et volontairementfissurés. Lorsque 7% de tension est imposée sur les films NiTi/TiO2, les fissures de surface sont clairement visibles sur les images SEM (Figure 8). Les films qui ont été intentionnellement fissurés n’ont pas montré de changements appréciables dans l’activité électrochimique avec une tension croissante, probablement en raison de la perte de propriétés élastiques (Figure 6D). Les échantillons qui ont été volontairement fissurés ne montrent que de légères augmentations des activités her dans la gamme de souches de 0 à 3 %, et ces augmentations sont irréversibles, tandis que les échantillons vierges montrent des effets significativement plus importants et réversibles dans la plage de souches de 0 à 3 %.

Figure 8
Figure 8 : Image SEM des foils TiNi/TiO2 volontairement fissurés. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Lorsque des expériences de caractérisation de surface sont réalisées avec des instruments qui nécessitent une enceinte d’échantillon (c.-à-d. que le vide est nécessaire), la civière tendue ne peut pas être directement reliée à l’échantillon afin de le maintenir sous une contrainte définie. Dans ces cas, des porte-échantillons sur mesure sont utilisés, où la taille et la géométrie sont adaptées pour différentes instruments (figure 9).

Figure 9
Figure 9 : Porte-échantillons utilisés pour « verrouiller » le papier d’aluminium NiTi/TiO2 sous pression pour des expériences de caractérisation de surface. Figure montre différentes tailles et géométries. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Le traitement thermique sur le nitinol conduit généralement à la structure rutile TiO2. La spectroscopie Raman et XPS montre des signaux caractéristiques pour rutile TiO2 films minces34,35 comme le montre la figure 10. Plus précisément, pour les films TiO2 dopés de type très n, la souche de 0 à 5 % affecte principalement la distribution des postes vacants d’oxygène plutôt que la structure cristalline TiO2, ce qui ne conduit pas à des changements significatifs dans les spectres XPS21.

Figure 10
Figure 10 : Caractérisation de surface des films minces TiO2.  (A) Raman pics caractéristiques pour Rutile TiO2. (B) Mesures XPS montrant des spectres pour les atomes de surface d’oxygène et de titane. Ce chiffre a été modifié à partir de Benson et coll.21. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

Nitinol est un substrat élastique approprié pour appliquer un stress mécanique sur les couches minces. Il est disponible dans le commerce, très conductrice et peut être facilement fonctionnalisé. La préparation de rutile TiO2 films minces par traitement thermique du nitinol, a comme résultat le TiO2dopé très n-type. Il est important de souligner que NiTi/TiO2 est un système unique où les films TiO2 sont préparés par traitement thermique de NiTi plutôt qu’une méthode de dépôt. Nos publications précédentes ont montré que la pression appliquée sur NiTi/TiO2 affecte principalement la distribution, la diffusion et l’énergie des postes vacants d’oxygène plutôt que la structure cristalline TiO2 elle-même 21. Les études actuellement rapportées sur NiTi/TiO2 tendues sont incomplètes 17,21 carelles incluent seulement des effets de la souche tensile et non compressive. La contrainte compressive et tensile imposée à une structure de catalyseur a souvent des effets opposés sur les électroactivités et donc l’analyse des deux est particulièrement intéressante pour les études mécanistes. L’instrumentation et les méthodes présentées ici n’ont pas été testées pour les études de compression, car il peut être difficile d’empêcher le froissement du papier d’aluminium lors de la compression. Des études de compression-tension avec le substrat de Nitinol peuvent être conduites utilisant ses propriétés de forme-mémoire, où des changements dans la géométrie d’échantillon sont induits par la chaleur appliquée commedémontré précédemment 19.

Les méthodes décrites peuvent être utilisées pour étudier les effets de la tension dynamique sur les électroactivités des couches minces faites à partir de différents matériaux et déposées par diverses méthodes (p. ex., dépôt physique ou chimique de vapeur, dépôt de couche atomique, électrodeposition). Par exemple, la contrainte dynamique appliquée sur les films de cuivre déposés sur NiTi pourrait être utilisée pour accorder la sélectivité du produità l’électroréduction du CO 2, comme cela a déjà été démontré avec les films Cu soumis à une pression statique imposée soit par alliage4, soit par croissance épitaxique36. Pour chaque système, la limite élastique caractéristique d’un film déposé doit être déterminée pour obtenir des résultats reproductibles et des effets élevés de la souche. L’élasticité du film dépendra probablement de multiples facteurs : matériau déposé, méthode de dépôt et épaisseur du film ainsi que cristallinité du film et structure du grain. Il peut être difficile de déterminer une limite élastique. Par exemple, l’analyse de surface à l’aide de SEM n’a pas une résolution suffisamment élevée pour détecter les fissures à l’échelle nanométrique et/ou les réarrangements de grain; par conséquent, les mesures d’adsorption électrochimique ou de gaz sont plus appropriées. Les films volontairement fissurés peuvent être utilisés comme un contrôle. Des études antérieures ont montré que l’augmentation des activités avec souche pour les films fissurés n’était pas aussi significative qu’avec les films vierges et les effets de la souche étaient irréversibles, ce qui suggère que la déformation élastique véritable provoque des électroactivitésélevées 16,17. L’interaction entre le substrat élastique et un film (adhésif) et la compatibilité chimique sont également importantes. La méthode de dépôt du film peut avoir un effet significatif sur l’interaction entre le substrat élastique, le promoteur de l’adhérence (le cas échéant) et les couches minces. Comme alternative au Nitinol, l’acier inoxydable pourrait être utilisé comme substrat élastique, où une grande plage d’élasticité n’est pas nécessaire. L’acier inoxydable est chimiquement compatible avec les films métalliques qui peuvent permettre une bonne adhérence, en particulier en raison de haute (~20%) contenu en chrome.

Une cellule électrochimique relativement simple peut être construite pour étudier les effets sur la tension sur divers systèmes électrochimiques. Des expériences photoélectrochimiques avec un matériau de récupération de la lumière déposé sur un substrat élastique peuvent également être menées à l’aide du même système lorsqu’un matériau optiquement transparent est placé comme fenêtre cellulaire. Des effets de la tension sur les activités photoélectrochimiques des dyes organiques ou des polymères covalently attachés aux substrats élastiques pourraient également être étudiés.

Nous montrons que l’accordage d’une souche dynamique avec une configuration expérimentale relativement simple peut être utilisé pour trouver une structure matérielle optimale avec des activités cibles améliorées ainsi que pour l’accordage des propriétés électrocatalytiques in situ. Par exemple, nous démontrons que la faible activité HER de TiO2 peut approcher de manière réversible celles des catalyseurs de métaux non précieux de pointe lorsque le TiO2 est mis à rude épreuve de 3 %17. En appliquant un stress mécanique externe, il pourrait être possible de créer un catalyseur ou des capteurs électro-souches contrôlés avec précision pour une gamme d’applications.

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Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Acknowledgments

Ce travail a été mené par tous les coauteurs, employés de l’Alliance for Sustainable Energy, LLC, le gestionnaire et l’exploitant du National Renewable Energy Laboratory pour le Département de l’énergie des États-Unis (DOE) en vertu du contrat no. DE-AC36-08GO28308. Financement fourni par le DOE des États-Unis, l’Office of Science, l’Office of Basic Energy Sciences, la Division des sciences chimiques, des géosciences et des biosciences, programme de photochimie solaire.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol Sigma Aldrich 109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Alkaline Reference Electrode Basi EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% Sigma Aldrich 459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface Alfa Aesar 45492
PK-4 Electrode Polishing Kit BASi MF-2060
Potentiostat 600D CHI instruments 600D
Pt wire Sigma Aldrich 267228-1G
Sodium hydroxide Sigma Aldrich 221465
Sulfuric acid Sigma Aldrich 30743

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References

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Chimie Numéro 161 Souche dynamique souche tensile nitinol dioxyde de titane couches minces électrocatalyse
Application d’une contrainte dynamique sur les films à oxyde mince immobilisés sur un alliage pseudoélastique nickel-titane
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Zhang, H., Benson, E. E., Van… More

Zhang, H., Benson, E. E., Van Allsburg, K. M., Miller, E. M., Svedruzic, D. Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy. J. Vis. Exp. (161), e61410, doi:10.3791/61410 (2020).

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