Summary
Burada, yaygın olarak kullanılan birkaç numune hazırlama yöntemini detaylandırırken in situ TEM kapalı hücreli gaz reaksiyonu deneyleri yapmak için bir protokol sunuyoruz.
Abstract
Yerinde elektron mikroskopisi ile incelenen gaz reaksiyonları, atom seviyesine kadar uzunluk ölçeklerinde malzemelerin gerçek zamanlı morfolojik ve mikrokimyasal dönüşümlerini yakalamak için kullanılabilir. (Tarama) iletim elektron mikroskopisi (STEM) kullanılarak gerçekleştirilen yerinde kapalı hücreli gaz reaksiyonu (CCGR) çalışmaları, diğer karakterizasyon tekniklerini kullanarak yakalanması son derece zor olan lokalize dinamik reaksiyonları ayırabilir ve tanımlayabilir. Bu deneyler için mikroelektromekanik sistemleri (MEMS) tabanlı ısıtma mikroçiplerini (bundan böyle "E-çipler" olarak anılacaktır) kullanan bir CCGR tutucu kullandık. Burada açıklanan deneysel protokol, sapma düzeltilmiş bir STEM'de kuru ve ıslak gazlarda yerinde gaz reaksiyonları gerçekleştirme yöntemini detaylandırmamaktadır. Bu yöntem, atmosferik basınçta ve su buharı olan veya olmayan çeşitli gazların varlığında kataliz ve yapısal malzemelerin yüksek sıcaklık oksidasyonu gibi birçok farklı malzeme sisteminde alaka bulur. Burada, çeşitli malzeme form faktörleri için çeşitli örnek hazırlama yöntemleri açıklanmaktadır. Reaksiyon sırasında, su buharı olan ve olmayan artık gaz analizörü (RGA) sistemi ile elde edilen kütle spektrumları, reaksiyonlar sırasında gaz maruziyet koşullarını daha da doğrular. Bu nedenle, bir RGA'yı yerinde bir CCGR-STEM sistemiyle entegre etmek, gaz bileşimini reaksiyonlar sırasında malzemelerin dinamik yüzey evrimi ile ilişkilendirmek için kritik bir içgörü sağlayabilir. Bu yaklaşımı kullanan in situ/operando çalışmaları, belirli çevresel koşullarda (zaman, sıcaklık, gaz, basınç), gerçek zamanlı ve yüksek mekansal çözünürlükte meydana gelen temel reaksiyon mekanizmalarının ve kinetiğin ayrıntılı olarak araştırılmasına izin verir.
Introduction
Bir malzemenin reaktif gaza maruz kalma altında ve yüksek sıcaklıklarda yapısal ve kimyasal değişikliklere nasıl maruz kaldığı hakkında ayrıntılı bilgi edinmeye ihtiyaç vardır. In situ kapalı hücreli gaz reaksiyonu (CCGR) tarama iletim elektron mikroskopisi (STEM), çok çeşitli malzeme sistemlerinde meydana gelen dinamik değişiklikleri incelemek için özel olarak geliştirilmiştir (örneğin, katalizörler, yapısal malzemeler, karbon nanotüpler, vb.) yüksek sıcaklıklara, farklı gaz ortamlarına ve vakumdan tam atmosferik basınca 1 , 2,3, 4 ,5,6,7,8,9,10,11,12basınçlarına maruz kaldığında. Bu yaklaşım, örneğin, çeşitli durumlarda yararlı olabilir. etanol'ün n-'ye tek adımlı dönüşümü gibi bir dizi endüstriyel dönüşüm süreci için önemli olan yeni nesil katalizörlerin hızlandırılmış gelişiminde Ag-ZrO2/SiO 213üzerindeki butenler, yakıt hücresi uygulamalarında oksijen azaltma reaksiyoni ve hidrojen evrim reaksiyon için katalizörler14,15,katalitik CO2 hidrojenasyon16, metanol dehidrojenasyonu formaldehit veya dehidratasyon için difenil eter metal katalizörler veya çok duvarlı karbon nanotüpler oksijen varlığında bir metanol dönüşüm reaksiyonukullanın 17. Kataliz araştırması için bu in situ tekniğinin son uygulamaları1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 katalizör dinamik şekil değişiklikleri10,11,23,7 , büyüme ve hareketlilik8, 20,24hakkında yeni bilgiler sağlamıştır. Ayrıca, in situ CCGR-STEM, gaz türbini motorlarından yeni nesil fisyon ve füzyon reaktörlerine kadar agresif ortamlara maruz kalan yapısal malzemelerin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışını araştırmak için kullanılabilir, burada sadece mukavemet, kırılma tokluğu, kaynaklanabilirlik veya radyasyon değil, aynı zamanda yüksek sıcaklık oksidasyon direnci25,26,27,28,29. Yapısal alaşımlara özgü in situ CCGR-STEM deneyleri, 9 veyükseksıcaklıktaoksidasyon kinetiği ölçümleri9 azaltılarak difüzyon kaynaklı tahıl sınırı göçünün dinamik olarak izlenmesinisağlar. CCGR teknolojilerinin son gelişiminden önceki on yıllar boyunca, özel çevresel TEM'ler (E-TİM'ler) kullanılarak yerinde gaz reaksiyonu çalışmaları yapılmıştır. E-TEM ve CCGR-STEM'in ayrıntılı bir karşılaştırması daha önceele alınmıştır 10; bu nedenle, E-TEM yetenekleri mevcut çalışmada daha fazla tartışılmamaktadır.
Bu çalışmada, bilgisayar kontrollü bir manifold(gazdağıtım sistemi) ve bir çift mikroelektromekanik (MEMS) tabanlı silikon mikroçip cihazı (örneğin, ara parça çipi ve "E-çip" ısıtıcı (Malzeme Masası) kullanan özel olarak tasarlanmış bir CCGR TEM tutucudan oluşan ticari olarak kullanılabilen bir sistem(Malzeme Masası)kullanılmıştır. Her E-çip amorf, elektron saydam SixNy membran destekler. Ara parça çipi, 300x300μm 2 görüntüleme alanına sahip 50 nm kalınlığında si x Ny membran ve iki eşleştirilmiş mikroçip arasında bir gaz akış yolu sağlamak ve fiziksel bir denge sağlamak için mikrofabrik olan 5 μm kalınlığında epoksi bazlı fotoresist (SU-8) "aralayıcı" kontaktlarına sahiptir (Şekil 1A). E-çipin bir kısmı düşük iletkenlik ~100 nm SiC seramik membran ile kaplıdır; membran, görüntülerin kaydedildiği ~30 nm kalınlığında amorf Si x N y membran (SixN y görüntüleme alanı) (Şekil 1A ve Şekil 2D)ile üst üste binen 3x2 dizi 8μm çapında kazınmış deliklere sahiptir. E-çip hem numune desteği hem de ısıtıcı6olarak ikili bir rol oynar. Au kontakları, SiC zarının dirençli ısınmasına izin vermek için E-çip üzerine mikrofebriktir. Her E-çip kızılötesi radyasyon (IR) görüntüleme yöntemleri (Malzeme Tablosu) 2 kullanılarak kalibre edilir ve %5 31± doğru olduğu gösterilmiştir. Sıcaklık kalibrasyonu gaz bileşim ve basıncından bağımsızdır, böylece seçilen gaz koşullarında reaksiyon sıcaklıkları üzerinde bağımsız kontrol sağlar. İnce filmli bir ısıtıcının yararı, 1.000 °C'ye kadar sıcaklıklara milisaniyeler içinde ulaşılabilmesidir. Reaksiyonu gerçekleştirmek için, E çip ara parça çipinin üstüne yerleştirilir ve numunenin etrafındaki ortamı TEM sütununun yüksek vakumundan izole eden kapalı hücreli "sandviç" oluşturulur. Bu kurulumun avantajı, reaksiyonların düşük basınçlardan atmosferik basınca (760 Torr) kadar tek veya karışık gazlarla ve statik veya akış koşullarında yapılabilmesidir. MEMS cihazları, tutucunun objektif lens direği parçasının mm boyutundaki boşluğuna sapma düzeltilmiş bir S/TEM cihazına (Malzeme Masası) (Şekil 1C)yerleştirilmesini sağlayan bir kelepçe ( Şekil1B) ile sabitlenir. Modern yerinde S/TEM tutucular, harici paslanmaz çelik boruya bağlı entegre mikro akışkan boruları (kılcal damarlar) içerir ve bu da gaz dağıtım sistemine (manifold) bağlanır. Elektronik kontrol sistemi, gaz hücresinden reaseptan gazın kontrollü bir şekilde ulaştırılmasına ve akışına izin verir. Gaz akışı ve sıcaklığı, üretici (Malzeme Tablosu)10,32 tarafından sağlanan özel bir iş akışı tabanlı yazılım paketi ileçalıştırılır. Yazılım, deney sırasında hücreden dönen gaz akışı için üç gaz giriş hattını, iki dahili deneysel gaz dağıtım tankını ve bir alıcı tankı kontrol ediyor (Şekil 1D).
Malzemelerin değişkenliği ve form faktörleri nedeniyle, önce E-çip üzerindeki birkaç numune biriktirme yöntemine odaklanıyoruz, daha sonra kontrollü sıcaklık, gaz karıştırma ve akış ile nicel yerinde/operando deneyleri yapmak için protokolleri özetliyoruz.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. E-çip hazırlığı
- Kolloidal bir çözeltiden damla dökümü ile doğrudan toz birikimi (Şekil 2A).
- Toz partikül agregaları çok büyükse tozu ezin. Bunu küçük bir harç ve pestle kullanarak yapın (ezilmiş agregalar <5 μm boyutunda olmalıdır). Solventin 2 mL'sinde (örneğin, izopropanol veya etanol) az miktarda (örneğin, ~0,005 mg, deneyime göre belirlenen miktar) tozu karıştırın.
- Kolloidal süspansiyon oluşturmak için karışımı yaklaşık 5 dakika sonicate edin.
- E çipi E-çip tutma fikstürüne yerleştirin. 0,5-2,5 μL mikro pipet kullanarak süspansiyonun yaklaşık 1 μL'lik kısmını doğrudan E-çipin üzerine bırakın.
- Stereo mikroskopla görüntülerken süspansiyonu emici bir kağıt noktasıyla çıkarmak için Au kontaktlarını temizleyin.
- Maske ile doğrudan toz birikimi (Şekil 2B).
- Toz parçacıkları çok büyükse (örneğin, Pt/TiO2)tozu kuru ezin (1.1.1'de olduğu gibi).
- E-çip tutma fikstürüne yeni bir temiz E-çip yerleştirin (Şekil 3D). SixN y zarı çıkarılmış başka bir E-çip olan bir maske kullanın(cımbız veya sıkıştırılmış gazla kırarak) ve doğrudan fikstür içindeki E-çipe yerleştirin.
- Fikstür içinde yeni bir temiz E-çip ve bir maskeyi birbirine kenetlemek için üst plakayı kullanın.
- Bir spatula kullanarak az miktarda tozu doğrudan maskedeki silikon nitril zarın üzerine yatırın.
- Parçacıkları E-çipe kadar sallamak için fikstürü hafifçe titreştirin. Bu, çalışırken fikstürü ünitenin üstüne tutarak veya bir sonication ünitesi kullanarak ve fikstürü kuru bir kabın içine yerleştirerek vakumlu bir cımbız ünitesi kullanılarak yapılabilir.
- Fazla tozu silkeleyin, sistemi sökün ve stereo mikroskop kullanarak E-çip üzerindeki kuru tozun yerleşimini inceleyin.
- Elektron ışını buharlaşması, iyon veya magnetron sputtering ile biriktirme yöntemi.
NOT: Bu yöntem, bilinen geometri ve bileşimin tek elemanlı bir sistem veya model alaşımlı örneklerini oluşturmak için kullanılır.- Desen maskesi oluşturma (Şekil 3).
NOT: Desen maskesini biraz zaman aldığından önceden hazırlayın. - Çıkarılmış SixNy membranlı bir ara parça çipi kullanın. Bu deneyde, 50 x 250 μm açıklığı ile sonuçlanan SixNy zarını nazikçe kırdıktan sonra sıvı hücre deneylerinde yaygın olarak kullanılan bir E-çip kullanılmıştır. Çıkarılan SixNy membranlı bu ara parça çipi, bir dizi deliğa sahip başka bir çiple birleştirilecektir (örneğin, silikon nitrür (SiN) Mikro gözenekli TEM Penceresi 33).
- SiN Mikro gözenekli TEM Penceresini (SiN desen filmi ara parça yongasından uzağa) üreticinin tavsiyesine uyarak 50 x 250 μm açıklığa takmak için siyanoakrilat (CA) tutkalını(Malzeme Tablosu)kullanın (Şekil 3B,C).
- Planlanan denemelere bağlı olarak gerektiği kadar desen maskesi hazırlamak için yordamı tekrarlayın.
- E-çip fikstürüne yeni bir temiz E-çip yerleştirin (Şekil 3D).
- Desen maskesini E-çipe yerleştirin (Şekil 3C,D).
- Üst plaka ile örtün ve kelepçeleyin (Şekil 3D).
- Elektron ışını buharlaştırma, iyon sputtering veya magnetron sputtering biriktirme tekniklerini kullanın. Bunlar, doğrudan desen maskesi aracılığıyla ilgi çekici malzemeyi karıştırmak için kullanılan önerilen yöntemlerdir.
NOT: Daha yüksek saflıkta malzeme birikintileri için biriktirmeden önce artık oksijeni çıkarmak için biriktirme sisteminin temizlenmesi önemli olabilir33. - Sistemi sökün ve E çipin SixN y membranında biriken malzemenin iyi yapışmasını sağlamak için E çipi stereo mikroskopla inceleyin.
- Desen maskesi oluşturma (Şekil 3).
- Odaklanmış iyon ışını (FIB) frezeleme (Şekil 2C).
- FIB kullanarak standart bir TEM lamella hazırlayın. Yüksek voltajlarda (30-40 kV) FIB frezelemenin neden olduğu hasarı gidermek için son frezeleme adımı için düşük kV (örneğin, 2-5 kV) kullanın.
- TEM lamella'sını standart FIB prosedürlerini kullanarak E-çipe yerleştirin. FIB tarafından hazırlanan TEM lamella'yı E-çipe tağa tağarken SixN y zarı zarar verme. Lamel hazırlamaiçin Xe-PFIBve Ga-FIB enstrümanlarını kullanan çeşitli yöntemlerin ayrıntıları için Allard ve ark.
2. Atmosferin hazırlanması (CCGR-TEM) tutucu
- İstediğiniz kalibrasyon dosyasını indirin.
- CCGR üreticisi tarafından sağlanan belirli bir E-çip kalibrasyonu için direnç aralığında olduğundan emin olmak için SiC ısıtıcının direncini ölçün.
- Kelepçeyi CCGR-TEM tutucusundan çıkarın.
- CCGR-TEM tutucunun ucunu emici kağıt noktaları ve/veya basınçlı hava kullanarak temizleyin, böylece O-ring oluklarında döküntü kalmadığından emin olun. Daha sonra özel çift conta contasını ucun içine yerleştirin.
- Ara parça çipini CCGR-TEM tutucusuna yerleştirin.
- Bölüm 1'de belirtilen yöntemlerden biriyle hazırlanan numuneyi içeren E-çipi ısıtıcı kontakları ile ara parça çipine yerleştirin ve tutucu içindeki esnek kablonun elektrik kontaklarına uygun bir bağlantı kurun.
- Tutucu kelepçe plakasını cımbız kullanarak E-çipin üstüne yerleştirin, vidaları CCGR-TEM tutucunun ucundaki belirlenen konuma yerleştirin, ardından set vidalarını son torkla 0,2 lb-ft'e torklayın.
- CCGR üreticisi tarafından sağlanan belirli bir E-çip kalibrasyonu için direnç aralığında olduğundan emin olmak için CCGR-TEM tutucuyu monte ettikten sonra SiC ısıtıcının direncini tekrar ölçün.
NOT: Burada, doğrudan tutucunun elektrik bağlantılarına takılan özel bir adaptör kullanılır. Bu, direnç ölçümlerinin CCGR-TEM tutucu ve eşleştirilmiş mikroçip cihazları montajı yoluyla yapılmasını sağlar ve tutucuya tam olarak monte edilir.
3. Deneysel kurulumun hazırlanması
- Gaz kontrol yazılımındaki Fırın düğmesine basarak tutucu bağlı olsun veya yapmasın, sistemi (manifold, tutucu, gaz tankları ve RGA odası) gece boyunca pişirin ve pompalayın.
- Tutucuyu tarama iletim elektron mikroskobuna yükleyin ve gaz borusunu manifolddan CCGR-TEM tutucusuna bağlayın.
- Deney için, sistemi 100 Torr'dan0,5Torr'a iki kez inert bir gazla (örneğin, Ar veya N 2) pompalayıp temizle.
- Son bir pompa gerçekleştirin ve 100 Torr'dan 0.001 Torr'a kadar tasfiye edin. Bu, gaz manifoldundan tutucuya kadar tüm gaz dağıtım sisteminin inert gazla temizlenmesini ve yıkanmasını sağlayacaktır.
- Artık gaz analizörü - Pompa ve temizleme prosedürü sırasında, filamenti ısıtmak için RGA sistemini açın.
4. Su buharı dağıtım sisteminin (VDS) hazırlanması
NOT: Bu talimatlar, gazın buhar formunda kontrollü olarak verilmesini içeren belirli deneyler içindir (örneğin, su buharı). Gaz dağıtım kontrolü, üretici tarafından sağlanan gaz kontrol yazılımından geçer (Malzeme Masası).
- Temizleme gazını (örneğin, N2)VDS'ye takın, kol düğmesini Egzoz'a çevirin ve ardından Park konumuna dönün.
- VDS'yi (tekrar 4.1) üç kez veya daha fazla sıvı bulunmayana kadar inert gaz akarak temizleyin.
- Kol düğmesini Park konumuna getirin ve VDS'yi manifolda takın.
- Kol düğmesini Doldurma konumuna getirin ve temizleme gazı hattını çıkarın.
- Gaz kontrol yazılımında buhar basıncını 18,7 Torr olarak ayarlayın.
- Yazılımda, giriş hattını seçip pompa düğmesine basarak VDS'yi vakuma (0,1 Torr) pompalayın.
- VDS'yi şırınnak ve boru ile su (2 mL) ile doldurun.
NOT: Daha yüksek saflık buharı gerekiyorsa, ek temizleme adımları gerekebilir.
5. Reaksiyonun çalıştırıyor
- Deneylerde kullanılacak tüm gazların (örneğin, N2, su buharı ve O2)manifolda bağlı olduğundan emin olun.
- Adlandırmaaltındaki gaz kontrol yazılımıyla, reaksiyon için gereken gaz(lar) için ad(lar) ayarlayın ve ham ".csv" dosyasını deney için çalışan bir günlük dosyası oluşturulacak şekilde kaydedin.
- E-çip Kurulumualtında, kullanılan E-çip için ilişkili kalibrasyon dosyasını (yani 2,5'te açıklandığı gibi) seçin ve Kalibrasyonu Çalıştırın. Giriş bölümünde daha önce de belirtildiği gibi, her E-çip, üreticiden kızılötesi radyasyon (IR) görüntüleme kullanılarak sıcaklık kalibre edilir.
- Pompa ve Temizlemealtında, bkz.
- Gaz Kontrolüaltında, deney için istenen gaz adını ve bileşimini (örneğin, her gaz için yüzdeyi seçin) seçin.
- Sıcaklıkaltında, deney için ilgi sıcaklığı için istediğiniz ısıtma oranını ve hedef sıcaklığı seçin ve Başlat düğmesine basın.
- Gaz Kontrolü bölümünün altındaki Başlat düğmesine basarak gazı akmaya başlayın.
6. Deneyin sonu
- Reaksiyon tamamlandıktan sonra, gazın akışını durdurun, sıcaklık düğmesini kapatın ve Pompa ve Temizleme prosedürünü kullanarak seansı sonlandırın (örneğin, gerçekleştirilen reaksiyona bağlı olarak, Pompa ve Temizleme prosedürünü 100 Torr'dan 0,1 Torr'a 2-3 kez gerçekleştirin).
- Yerinde CCGR-TEM tutucuyu elektron mikroskobundan çıkarmadan önce, tutucu basıncının atmosferik basınca geri getirildiğinden emin olun.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
MEMS Bazlı Kapalı Hücreli Gaz Reaksiyonları için Örnekler:
Kolloidal bir çözeltiden ve bir maskeden damla dökümü ile doğrudan toz birikimi
Çalışılacak malzemeye bağlı olarak, E-çipleri yerinde/operando CCGR-STEM deneylerine hazırlamanın bir dizi farklı yolu vardır. Gaz hücresinin kataliz çalışmaları için hazırlanması tipik olarak katalizör nanopartiküllerinin kolloidal sıvı süspansiyonundan(Şekil 2A)veya doğrudan kuru tozun kendisinden E-çipe dağılmasını gerektirir (Şekil 2B). Kaba tozlar için, parçacıkları ezmek gerekebilir (örneğin, bir harç ve pestle kullanarak veya tozu cam slaytlar arasına yerleştirerek), böylece toz agregaları SixN y membranlarına zarar vermeden eşleştirilmiş mikroçipler ("sandviç") boyutu arasındaki5 μm boşluğuna sığar. Sıvı bir süspansiyon kullanırken, tozların birikmesi, E-çipin daha geniş bir alanını kaplayan daha geniş bir dağılım ile sonuçlanır, bu da tozu altın kontaklardan çıkarmak için genellikle ikincil bir temizlik ("toz alma") adımı gerektirir. Kuru toz biriktirirken, tozu doğrudan istenen yere (örneğin, elektron saydam SixNy görüntüleme alanı) biriktirmek için bir maske kullanılabilir. Çalışmamızda test ettiğimiz maskeler, çıkarılan SixNy membranlı E-çipler ve çıkarılan SixNy filmi ile sıvı hücreli ara parça çipidir. İkincisi daha dar bir açıklığa (50 x 250 μm) sahip olduğundan, doğrudan E-çipin membran ısıtıcı bölgesine daha hassas bir biriktirme elde edilebilir ve altın kontakların ek temizliğine gerek yoktur.
Desen maskesi ve alaşım birikimi
Katalizörün E-çip üzerindeki birikmesi, dökme alaşımlarla karşılaştırıldığında nispeten kolaydır. Rastgele alaşım bileşimlerinin nano boyutlu parçacıkları hazır olmadığından ve ezici alaşımlı mikro boyutlu tozlar da sorunluolduğundan 6, kontrollü bileşim ve geometrinin alaşım örneklerinin gaz hücreli E-chip membranlar üzerine üretilmesi için bir potansiyel yeni yöntemin daha değerlendirilmesi ele alınmıştır33.
Yapısal alaşımlı numuneler için temel fikir, uygun bir buhar biriktirme tekniği kullanarak istenen yapısal malzemenin "adalarını" (Şekil 2D)biriktirmektir (örneğin, elektron ışını buharlaşması, iyon sputtering veya magnetron sputtering) elementel türlerin doğrudan E-chip membranına (Şekil 3A ) ~2μm çapında deliklerden oluşan bir desen maskesi aracılığıyla biriktirildiği yer (Şekil 3). Desen maskesi, SixNy ara parça E-çipi kullanılarak FIB frezeleme teknikleri ile üretilebilir. Alternatif olarak, tek bir 500 x 500 μm membran içinde bir ızgara deseninde silikon nitrür filminde 2 μm gözenek dizisi ile ticari olarak kullanılabilen 50 nm kalınlığında bir SiN Mikro gözenek penceresi kullanmak daha kolaydır (Malzeme Masası)33 desen maskesi olarak (Şekil 3B-b). Gösterildiği gibi, sixNy membran (Şekil 3B-a) çıkarılmış bir E-çipe Bir SiN Mikro gözenekli TEM Penceresi takmak ve güvenli bir şekilde sıkılmış bir E-çip fikstüründe (Şekil 3D) doğrudan E-çip üzerineyerleştirmekmümkündür. Bu, cihazların mükemmel bir hizalamasını oluşturmak için kullanılır ve buharlaştırılmış türlerin E-çipteki küçük bir alana izole edilmesine yardımcı olur (Şekil 3C-c ve 3C-d). Biriken alaşım/malzemenin kimyasal bileşimine bağlı olarak, her buharlaştırma tekniğinin (elektron ışını buharlaştırma, iyon sputtering veya elektron magnetron sputtering) kendi avantajları ve dezavantajlarıvardır 33, burada ele alınmayacaktır. Bu nedenle, buhar fazı biriktirme yoluyla E-çip yüzeyine bir desen maskesi ile gaz reaktörü numune hazırlama fikri daha fazla geliştirme ve deneme potansiyeline sahiptir.
FIB frezeleme
Katı malzemeler araştırılırken e-çip hazırlığı daha zor hale gelir. Dökme yapısal malzemelerin karşılaştırılabilir çalışmaları, numunenin E-çip zarı ile bir şekilde sabitlenebilen uygun numune kalınlığı ve geometrisinde (örneğin, elektron şeffaf ve yanal ölçüde birkaç mikron) ince bir dilim veya lamel olarak hazırlanmasını gerektirir. Bu işlem FIB frezeleme prosedürleri kullanılarak ve TEM lamelinin SiC ısıtıcı membranında SixN y görüntüleme alanına yerleştirilmesi (Şekil 2C-c)9,30,36,37 konvansiyonel galyum FIB frezelemenin tipik olarak artık Ga bıraktığı uyarısı ile gerçekleştirilebilir, frezelenmiş yüzeyde bazı malzeme sistemlerinde Ga implantasyonu ve/veya Ga ayrımı olarak (örneğin, Al ve alaşımları38'dekitahıl sınırları ve fazları içinde), böylece dinamik olayların atomik düzeyde incelenmesi gerektiğinde reaksiyon sürecini karmaşıklaştırır. Ga penetrasyon9'amaddi duyarlılığı değerlendirmek önemlidir. Ga implantasyonunu ve yüzey hasarını en aza indirmek için, atom probu tomografisi için kullanılanlara benzer elektro-parlatılmış iğneler kullanabiliriz, daha sonra örneği W veya Pt "raptiye" noktaları31ile takarak FIB kullanılarak E-çipe (Şekil 2C-d) yerlenebilir. EDS analizi Ga implantasyonunun azaltılabilir /ortadan kaldırılabileceğini doğrular (Şekil 2C-d); ancak, bu yöntemin sınırlaması numunenin geometrisidir. Ga iyonlarının ilgi alanını açığa çıkarmadan sadece iğne şeklinde numuneler hazırlanabilir. Alternatif olarak, ga implantasyonu olmadan ince lamel hazırlamak için yeni Xe-plazma FIB'ler kullanılabilir. Örneğin, 3 mm elektro-parlatılmış disklerden elektron saydam lamel çıkarılabilir ve E-çipe yer verilebilir (Şekil 2C-e) kalıntı iyon implantasyon tabakası ile ilgili hiçbir sorun olmadan numunenin geniş bir alanı ile sonuçlanır (Xe atıldır ve numune yüzeylerine birikme eğilimindedir). Ayrıca bir Ga kaynağına sahip en iyi FIB prosedürlerinden daha ince bir amorf tabaka (~1 nm) üretir)34.
Yerinde reaksiyon deneyleri
Dinamik olayları yakalamak için öncelikle sistemi bir gecede pişirmek ve pompalamak gerekir. Gerçek deney sırasında, tutucu gaz manifold sistemine bağlanır ve birkaç kez pompalanır ve temizler. Sistem başlangıçta 100 Torr'dan 0,5 Torr'a iki kez pompalanır ve inert bir gazla (örneğin, N2, Ar) temizler; üçüncü döngü 0.001 Torr'a kadar pompalamayı içerir. İç koşullar,elektronçarpanı10ile donatılmış bir RGA sistemi ( Malzeme Masası ) tarafından izlenir. RGA, CCGR-TEM tutucusunun dönüş tarafına bağlantı yoluyla gaz kontrol sistemine entegre edilmiştir (Şekil 4B). RGA odasından artık su buharını ve diğer gazları çıkarmak için, deneyler arasında pişirmeye izin veren ısıtma bandı kullanılır. RGA'da 2x10-8 Torr < ultra yüksek vakum elde edilebilir. Tutucudan ve RGA odasına gaz miktarını kontrol etmek için elektronik olarak kontrol edilen bir sızıntı vanası (LV) kullanılır ve manifolda dönüş kılcal hattı, bir el valfi (HV) ile sızıntı vanasından izole edilir.
Yerinde deneylerden önce RGA haznesinde, CCGR-TEM tutucuda (LV açık), manifoldda (H1 açık) ve Tank 1'de (T1 açık) ölçülen kaydedilmiş gaz kısmi basınçlarının bir örneği Şekil 4'tegösterilmiştir. Bu, gece boyunca pişirme, pompalama ve temizleme yapılmasına rağmen, hala bir dereceye kadar su buharı olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, özellikle su buharı ile yapılan deneyler için, sistemin ilk koşulları için taban çizgisinin oluşturulması ve ilk kısmi basınçların kaydedilmeleri önemlidir. Şekil 4'tegösterilen sistemimiz için Tank 1'e kadar ölçülen su buharının kısmi basıncı 1,1 x 10-7 Torr'u okur. Atomik kütle spektrumu ile kısmi basınç, su buharı zirvesini 18 amu'da gösterir ve 1,1 x 10-7 Torr'a ulaşır (Şekil 3C). Spektrumu O2 ve su buharı içeren deneylerden elde edilenle karşılaştırdıkça, 18 amu'daki tepenin kısmi basıncında (2,5 x10 -7 Torr) önemli bir artış vardır. Sızıntı vanasının daha fazla açılmasıyla, ölçümlerin yapıldığı RGA odasına daha fazla gaz akışı getirildiğini unutmayın. Sonuçları koşullar arasında karşılaştırmak için sızıntı vanasının deneyin toplam basıncı sabit tutulacak şekilde ayarlanması önemlidir. Gaz bileşimi ölçümleri, RGA oda basıncı, iyonların yüksek reaktivitesi ve kısa ömürleri nedeniyle atmosferin milyarda birinden daha az olan10 -5 Torr aralığında ≤ olduğunda mümkündür; bu nedenle, RGA'daki basınçlar gaz hücresinden çok daha düşüktür.
Su buharı dağıtım sisteminin manifolda bağlanması, VDS'nin sıvı bulunmayana kadar inert gazla temizlenmesini gerektirir (bu adımı daha basit hale getirmek için deneyden hemen sonra VDS'nin temizlenmesi de önemlidir) ve manifolda bağlantı sırasında temizlenir. VDS istenen sıvı (örneğin, su, metanol veya etanol) ile doldurulmadan önce, VDS vakuma pompalanır. Daha sonra, sıvı bir şırınna ve boru kullanılarak eklenir. Buharın kalitesini artırmak için (azaltılmış oksijen içeriği ile) deneysel besleme tankı buharla doldurulabilir ve iki veya üç kez pompalanabilir; aksi takdirde, kullanılmaya hazırdır.
Gaz kontrol yazılımı, denemenin tüm aşamalarında kullanıcıya ayarlar arasında rehberlik eder. Başlangıçta, doğru gazların ve basınçların seçilmesi gerekir. CCGR-TEM tutucusuna yükleme sırasında E çipin hasar görmemesi için E çipin direnci kontrol edilmelidir. Manifoldda, reaksiyon için son bir bileşimle gazı tutan ve tedarik eden iki besleme tankı (Tank 1 ve Tank 2) vardır. İstenilen gaz bileşimi, ortamın doğrudan besleme tanklarından birine karıştırılmasıyla elde edilebilir (Şekil 1D ve 4B'deTank 1 veya Tank 2). Manifold sistemi, gazları manifolda tanıtan üç bağlantı noktasına sahiptir. Ancak, üçten fazla gazın karıştırılması isteniyorsa, bir veya daha fazla giriş hattının bölünmesi gerekir. Alternatif olarak, gaz bileşimi çok karmaşıksa, istenen buhar bileşimi ile deney sırasında karıştırılmalarına izin veren önceden karıştırılmış gazlar kullanılmalıdır.
Yerinde deney için istenen gaz bileşimini ayarladıktan sonra, gaz kontrol yazılımı önce daha düşük yüzdeli gazı tanıtacaktır; daha sonra istenen basınca ulaştıktan sonra, ikinci gazı besleme tankına besleyecektir. Daha sonra, deneye bağlı olarak, gaz gaz hücresine her iki oda sıcaklığında veya numuneyi belirli/ istenen ısıtma hızında istenen sıcaklığa ısıttıktan sonra sokulabilir. Bu, her kullanıcının deneyine bağlıdır. Isıtma bir vakumda, inert gaz altında veya deneylerde kullanılacak önceden karıştırılmış gazın altında meydana gelebilir. Deneyler yapılırken gazın değiştirilmesi gerektiğinde, sistem iki uyumsuz gazın karıştırılması tehlikesini önlemek için pompalanır ve inert gazla temizlenir.
Genel olarak, deneyler sırasında x ve y yönlerinde çok az sürüklenme vardır veya hiç sürüklenme yoktur, ancak ısıtma ve / veya basınç değişiklikleri sırasında, numune yüksekliğinde önemli bir değişiklik gözlenir (bu da bir reaksiyonun başlatılmasını yakalamak için bir zorluk oluşturur). Mümkünse, vakum veya inert gaz altında istenen sıcaklığa ısıtın, tüm hizalamaları ayarlayın ve ardından gaz medyasını tanıtın. 200 °C'nin altındaki deneyler, E-çip görüntüleme alanının yüzeyinde oluşan kontaminasyon nedeniyle kapalı hücre ile de zorlanmaktadır.
Örnek olarak, TiO2 desteğindeki Pt nanopartiküllerinin yüzeyinin evrimi, 300 °C'de 17 Torr'da% 100 su buharı maruz kaldığında yakalanmıştır (Şekil 5). Pt parçacığındaki yapısal değişiklikler ve yapının {111} yüzeyleri açığa çıkaracak şekilde yeniden düzenlenmesi (Şekil 6) gözlenmiştir (Şekil 6A vs. Şekil 6B ve Şekil 6C).
Şekil 1: CCGR-TEM tutuculu E-çip eşleştirilmiş cihaz. (A) Yerinde CCGR-STEM deneyleri için bir çift MEMS tabanlı silikon mikroçip cihazı (ara parça çipi ve E-çip (ısıtıcı)). (B) CCGR-TEM tutucu ucun şeması ve eşleştirilmiş mikroçip cihazlarının kelepçe ile sabitlenir. (C) CCGR-TEM tutucu ucunun kesiti, ara parça çipinin üzerine yerleştirilen E-çipi göstererek numunenin etrafındaki ortamı TEM sütunundan izole eden kapalı hücreli (sandviç) oluşturur. (D) Deney sırasında gaz akış kontrolü için üç gaz giriş hattı, iki deneysel gaz dağıtım tankı ve bir alıcı tankı içine alan manifoldun daha yakından görünümü. (CCGR sistem üreticisi tarafından sağlanan görüntüler). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: E-çip üzerinde numune hazırlamak için farklı biriktirme tekniklerine örnek. (A) Kolloidal bir çözeltiden damla dökümü ile biriken katalizörlü E-çip. (B) İki farklı maske kullanarak kuru toz birikiminden sonra e-çip (a) Çıkarılmış SixNy membranlı E-çip ve (b) çıkarılmış SixNy membranlı sıvı hücreli E-çip. (C) Tarafından hazırlanan E-çip (a) standart FIB frezeleme prosedürleri ve FIB lamellanın SixN y elektron şeffaf görüntüleme alanlarına yerleştirilmesi, (b) elektro-parlatılmış iğne, (c) Xe-plasma FIB tarafından çıkarılan ve E-çip üzerine yerleştirilen 3 mm elektro-parlatılmış diskte bir tahılın elektron saydam bölümü. (D) Desen maskesiile biriken alaşımlı E-çipin daha yüksek büyütme görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: Sputtering teknikleri kullanılarak e-çip hazırlanması. (A) E-çip şeması. (B) SixN y membran çıkarılmış ve 50nm kalınlığında SiN Mikro gözenekli TEM Penceresi (B-a), silikonda 2 μm gözenek dizileri ile sıvı hücreli E-çipten üretilen desen maskesi sıvı hücreli mikroçip(B-b)50 x 250 mikron açıklığı ile örtüşen tek bir 500 x 500 μm membran pencere 34 içinde bir ızgara deseninde nitrür filmi. (C) Doğrudan E-çip üzerine yerleştirilen desen maskesi (C-c) SinMikro gözenekli TEM Penceresi (3C-d ve ayrıca 3B-b) ile kaplı sıvı hücreli E-çipte 50 x 250 μm açıklıklı Si x Ny görüntüleme alanının hizalamasını gösteren daha yüksek büyütme görüntüsü ile. (D) Fikstür içinde E-çip kesiti (D-e), üst görünüm (D-g) ve (D-f ) E-çipfikstüründeki desen maskesinin yakın çekim görünümü. E-çip fikstürü, buhar fazı biriktirme sırasında E-çip üzerine yerleştirilen desen maskeyi güvenli bir şekilde tutar. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Artık gaz analizörü kullanılarak gaz bileşimlerinin ölçülmesi. (A) Yerinde deneylerden önce RGA haznesinde, CCGR-TEM tutucuda (LV açık), manifoldda (H1 açık) ve Tank 1'de (T1 açık) ölçülen gaz kısmi basınçları örneği. (B) Deneylerden önce RGA ölçümlerinin konumlarını gösteren gaz kontrol yazılımının şeması. (C) Deneyden önce bir vakumda oluşturulan kütle spektrumu (kırmızı) 1.1 x 10-7 Torr'a ulaşan 18 amu'da su buharı zirvesi ve deney sırasında (mavi) O 2 karışımı ile OH, H2 O ve O2için kısmi basınçta bir artış gösteren su buharı ile. RGA yerinde kapalı hücrede su buharı varlığını doğrular. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Su buharı içeriğinin ölçülmesi. (A) Deneyden önce gaz kontrol sistemi tarafından oda sıcaklığında kaydedilen test parametreleri ile Tank 1'e tanıtılan%100 su buharı örneğini gösteren gaz kontrol yazılımının şeması. (B)17 Torr ve 300 °C'de %100 su buharı ile RGA öncesi (kırmızı) ve (mavi) reaksiyon sırasında elde edilen gaz kısmi basınç spektrumları.
Şekil 6: Pt nanopartikül yapısı üzerindeki su buharı maruz kalma etkilerinin deneysel sonuçları. (A-C) BF-STEM görüntüleri, 17 Torr ve 300 °C'de % 100 su buharı maruz kaldığında TiO2 desteği üzerinde bir Pt nanopartikülün yeniden yapılandırılmış yüzeyini gösterir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mevcut çalışmada su buharı ile ve susuz in situ STEM reaksiyonları gerçekleştirmek için bir yaklaşım gösterilmiştir. Protokoldeki kritik adım, E-çip hazırlama ve yükleme prosedürü sırasında bütünlüğünü korumadır. Tekniğin sınırlaması (a) eşleştirilmiş (MEMS) bazlı silikon mikroçip cihazları arasındaki nominal 5-μm boşluğuna uyacak numune boyutu ve geometrisinin yanı sıra (b) en yüksek toplam basınç su buharı miktarına bağlı olduğundan su buharı ile yapılan deneylerde kullanılan toplambasınçtır 6. Bu yöntemin mevcut yöntemlerle ilgili önemi, operando deneyleri yapabilmemiz, yani deney koşullarını doğrulayan/izleyen bir RGA sistemi tarafından etkinleştirilen örnekleri gerçek koşullar altında analiz edebilmemizdir. Ek olarak, tekniğin gelecekteki uygulamaları için E-çip ısıtıcılarda numune birikimi için farklı yöntem ve prosedürler gerektirebilecek çeşitli malzeme sistemlerine fırsatlar vardır.
E-çip hazırlama, dört farklı numune hazırlama yöntemini vurgulayan Şekil 2'degösterilmiştir; (1) kolloidal çözeltiden damla dökümü ile doğrudan toz biriktirme, (2) maskeyoluyla doğrudan toz biriktirme, (3) desenli maskeler ve (4) FIB frezeleme ile doğrudan EBID / IBID veya magnetron sputtering. Toz biriktirme, SixNy görüntüleme pencerelerinin zarar görmesini önlemek için eşleştirilmiş mikroçipler arasındaki nominal 5 μm boşluğa sığacak şekilde sadece parçacıklara veya agregalara sahip tozları içermelidir2,6. Buharlaşma yöntemleri ile biriktirme işlemi gerçekleştiren araştırmacılar, parametreleri element bileşimine, sıcaklığa ve neme göre ayarlamalı ve oksijen seviyesini en aza indirmelidir. FIB frezeleme kullanılarak numune hazırlama, kullanıcıların SixNy membranın zarar görmesini önlemek için son derece dikkatli olmasını gerektirir. Ayrıca, Ga implantasyonu alaşım kimyasını değiştirebilir ve yüzey difüzyonunu etkileyebilir. Hangi E-çip numune yöntemi seçilirse seçilsin, numune birikiminin ardından, yerinde deneylere başlamadan önce E-çip bütünlüğünü doğrulamak için ışık optik mikroskopi ve direnç ölçümleri kullanılarak E-çipin incelenmesi gerekmektedir.
Yerinde CCGR-STEM çalışmaları için bu protokol, nano ölçekli gaz reaksiyonlarını gerçekçi koşullar altında (sıcaklık, basınç ve gaz bileşimi) görselleştirmek için yeni fırsatlar sağlar. Şimdi, yüzey atomları ve arayüzlerindeki dinamik değişiklikleri ortaya çıkarmak ve yüzey bileşiminin ve yapısının dış yollarla nasıl kontrol edilebileceğini anlamak mümkündür7. Örneğin, Pt parçacığındaki yapısal değişiklikler ve yapısının {111} yüzeyleri ortaya çıkaracak şekilde yeniden düzenlenmesi (Şekil 6) küçük şekil değişiklikleriyle ilişkiliydi (Şekil 6A ve Şekil 6B ve Şekil 6C). Katalitik performans, meydana özgü katalizör arayüzlerinde meydana gelen interfasiyal reaksiyonlarla belirlenir ve yerinde mikroskopi, Pt/TiO2 kataliz araştırmalarında su buharı altındaki gaz yüzeyi olaylarının ortaya çıkarılmasına yardımcı oldu. Ayrıca, burada sunulan deneysel protokol, bir RGA kullanarak gaz bileşimini izleyerek yerinde gaz reaksiyon sürecinin daha iyi anlaşılmasına da katkıda bulunur. Bu, gaz bileşiminin rolünü, çalışılan malzemenin çevresel maruziyetin doğrudan bir etkisi olarak geçirdiği yapısal ve kimyasal değişikliklerle ilişkilendirme ihtiyacı nedeniyle önemlidir.
Özetle, yerinde CCGR-STEM çalışmaları, görüntüleme ve spektroskopi yoluyla katalizör materyallerin devre dışı bırakılmasının veya yenilenmesinin araştırılmasını ve dökme alaşımlı malzemeler üzerindeki gaz reaksiyonları sırasında kimyasal ve morfolojik değişikliklerin araştırılmasını sağlayabilir. Bu tür çalışmalar ayrıca, örneğin, rejenerasyon reaksiyonunun ve / veya reaksiyon için maksimum sıcaklığın minimum sıcaklığının ve kinetik bilgilerin çıkarabileceği desteklenen metal parçacıklarının kabalaştırılmasının doğasının tanımlanmasına izin verir. Bu çalışmalar, reaksiyonların yolunu tahmin eden mevcut hesaplama modellerine doğrudan bir bağlantı sağlar, ancak ne zaman gerçekleşeceğini tahmin etmez, bu da malzeme optimizasyonu için önemlidir. Bu çevresel kapalı hücreli gaz reaksiyon protokolünün potansiyeli, kimyasal bileşimleri ve/veya oksidasyon durumu değişikliklerini tanımlamak için elektron enerji kaybı spektroskopisi39 ve enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi5,6 gibi nicel spektroskopi teknikleri ile birlikte bir dizi farklı malzemeye genişletilebilir. Ayrıca, bu, çeşitli gerçekçi koşullar altında malzeme karakterizasyonu için gelişmiş bir fırsat yaratan yeni bir yeteneğin sadece başlangıcıdır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar çıkar çatışması olmadığını beyan eder.
Bu makale UT-Battelle, LLC tarafından Sözleşme No. DE-AC05-00OR22725, ABD Enerji Bakanlığı ile birlikte. Amerika Birleşik Devletleri Hükümeti makaleyi yayınlanmak üzere kabul ederek, Amerika Birleşik Devletleri Hükümeti'nin bu makalenin yayınlanmış formunu yayınlamak veya çoğaltmak veya başkalarının bunu yapmasına izin vermek için münhasır olmayan, ödenmiş, geri alınamaz, dünya çapında bir lisansa sahip olduğunu kabul eder. Enerji Bakanlığı, DOE Kamu Erişim Planı (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan) uyarınca federal sponsorlu araştırmaların bu sonuçlarına kamu erişimi sağlayacaktır.
Acknowledgments
Bu araştırma öncelikle ABD Enerji Bakanlığı (DOE) için UT-Battelle LLC tarafından yönetilen Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı 'nın (ORNL) Laboratuvara Yönelik Araştırma ve Geliştirme Programı tarafından desteklenmiştir. Yerinde gaz hücresine su buharı sokma geliştirmenin bir kısmı, UT-Battle, LLC ile DE-AC05-00OR22725 (ORNL) sözleşmesi kapsamında ve Enerji Malzemeleri Ağı (EMN) üyesi Biyoenerji için Kimyasal Katalizör (ChemCatBio) Konsorsiyumu ile işbirliği içinde ABD DOE, Enerji Verimliliği ve Yenilenebilir Enerji Ofisi, Biyo-Enerji Teknolojileri Ofisi tarafından desteklendi. Bu çalışma kısmen, Alliance for Sustainable Energy, LLC tarafından işletilen Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarı tarafından, Sözleşme No. DE-AC36-08GO28308. Mikroskopinin bir kısmı, DOE Bilim Kullanıcı Tesisi Ofisi olan Nanofaz Malzeme Bilimleri Merkezi'nde (CNMS) gerçekleştirildi. Yerinde STEM yeteneklerinin erken gelişimi, İtiş Malzemeleri Programı, Araç Teknolojileri Ofisi, ABD DOE tarafından desteklendi. Yararlı teknik tartışmalar için Protochips Inc.'den Dr. John Damiano'ya teşekkür ederiz. Yazarlar, film prodüksiyona destek için ORNL yapım ekibi Rosemary Walker ve Kase Clapp'e teşekkür eder. Bu makalede ifade edilen görüşler mutlaka DOE veya ABD Hükümeti'nin görüşlerini temsil etmez. ABD Hükümeti, makaleyi yayınlanmak üzere kabul ederek, ABD Hükümeti'nin bu çalışmanın yayınlanmış formunu yayınlamak veya çoğaltmak veya başkalarının bunu yapmasına izin vermek için münhasır olmayan, ödenmiş, geri alınamaz, dünya çapında bir lisansa sahip olduğunu kabul eder.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model "alloy" specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
