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Engineering

Exécution de réactions gazeuses in situ à cellules fermées au microscope électronique à transmission

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Ici, nous présentons un protocole pour effectuer des expériences de réaction gazeuse à cellules fermées TEM in situ tout en détaillant plusieurs méthodes de préparation d’échantillons couramment utilisées.

Abstract

Les réactions gazeuses étudiées par microscopie électronique in situ peuvent être utilisées pour capturer les transformations morphologiques et microchimiques en temps réel des matériaux à des échelles de longueur jusqu’au niveau atomique. Les études in situ de réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) réalisées à l’aide de la microscopie électronique à transmission (STEM) à balayage peuvent séparer et identifier des réactions dynamiques localisées, qui sont extrêmement difficiles à capturer à l’aide d’autres techniques de caractérisation. Pour ces expériences, nous avons utilisé un support CCGR qui utilise des micropuces chauffantes à base de systèmes microélectromécaniques (MEMS) (ci-après appelées « puces électroniques »). Le protocole expérimental décrit ici détaille la méthode d’exécution de réactions gazeuses in situ dans des gaz secs et humides dans un STEM corrigé des aberrations. Cette méthode trouve sa pertinence dans de nombreux systèmes de matériaux différents, tels que la catalyse et l’oxydation à haute température des matériaux structurels à la pression atmosphérique et en présence de divers gaz avec ou sans vapeur d’eau. Ici, plusieurs méthodes de préparation d’échantillons sont décrites pour divers facteurs de forme de matériau. Au cours de la réaction, les spectres de masse obtenus avec un système d’analyseur de gaz résiduel (RGA) avec et sans vapeur d’eau valident davantage les conditions d’exposition aux gaz pendant les réactions. L’intégration d’un RGA à un système CCGR-STEM in situ peut donc fournir un aperçu critique pour corréler la composition du gaz avec l’évolution dynamique de surface des matériaux pendant les réactions. Lesétudes in situ /operando utilisant cette approche permettent une étude détaillée des mécanismes de réaction fondamentaux et de la cinétique qui se produisent dans des conditions environnementales spécifiques (temps, température, gaz, pression), en temps réel et à haute résolution spatiale.

Introduction

Il est nécessaire d’obtenir des informations détaillées sur la façon dont un matériau subit des changements structurels et chimiques en cas d’exposition à des gaz réactifs et à des températures élevées. La microscopie électronique (STEM) à transmission à balayage par réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) in situ a été développée spécifiquement pour étudier les changements dynamiques survenant dans un large éventail de systèmes de matériaux (par exemple, catalyseurs, matériaux structurels, nanotubes de carbone, etc.) lorsqu’ils sont soumis à des températures élevées, à différents environnements gazeux et aux pressions du vide à la pleine pression atmosphérique1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Cette approche peut être bénéfique dans plusieurs cas, par exemple, dans le développement accéléré de catalyseurs de nouvelle génération qui sont importants pour un certain nombre de procédés de conversionindustrielle, tels que la conversion en une seule étape de l’éthanol en n-butènes sur Ag-ZrO2/SiO213,les catalyseurs pour la réaction de réduction de l’oxygène et la réaction d’évolution de l’hydrogène dans les applications de piles àcombustible14,15,l’hydrogénation catalytique duCO2 16,la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde ou la déshydratation en éther diméthylique qui utilisent soit des catalyseurs métalliques, soit des nanotubes de carbone à parois multiples dans une réaction de conversion du méthanol en présence d’oxygène17. Les applications récentes de cette technique in situ pour la recherche de catalyse1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 ont fourni de nouvelles informations sur les changements de forme dynamiques du catalyseur10,11,23,faceting7,croissance et mobilité8,20,24. De plus, le CCGR-STEM in situ peut être utilisé pour étudier le comportement d’oxydation à haute température des matériaux structuraux exposés à des environnements agressifs, des moteurs à turbine à gaz aux réacteurs de fission et de fusion de nouvelle génération, où non seulement la résistance, la ténacité à la rupture, la soudabilité ou le rayonnement sont importantes, mais aussi la résistance à l’oxydation à haute température25,26,27,28,29. Spécifiques aux alliages structuraux, les expériences CCGR-STEM in situ permettent un suivi dynamique de la migration des limites des grains induite par la diffusion dans des conditions réductrices9 et des mesures de la cinétique d’oxydation à haute température5,6,30. Pendant plusieurs décennies avant le développement récent des technologies ccgr, des études in situ de réaction des gaz ont été menées à l’aide de TEMs environnementaux dédiés (E-TEMs). Une comparaison détaillée de l’E-TEM et du CCGR-STEM a déjà été abordée10; par conséquent, les capacités E-TEM ne sont pas examinées plus avant dans les travaux en cours.

Dans le cours de ce travail, un système disponible dans le commerce(table des matériaux)comprenant un collecteur contrôlé par ordinateur (système d’administration de gaz) et un support TEM CCGR spécialement conçu qui utilise une paire de dispositifs de micropuce en silicium à base de microélectromécanique (MEMS) (p. ex. puce d’espacement et chauffage à « puce électronique »(table des matériaux))a été utilisé. Chaque puce électronique supporte une membrane SixNy amorphe et transparente par électrons. La puce d’espacement a une membrane SixN y de 50 nmd’épaisseur avec une zone de visualisation de 300 x 300μm 2 et des contacts de « spacer » de photorésine à base époxy (SU-8) de 5 μm d’épaisseur qui sont microfabriqués pour fournir un chemin d’écoulement de gaz et maintenir un décalage physique entre les deux micropuces appariées(Figure 1A). Une partie de la puce électronique est recouverte d’une membrane céramique SiC à faible conductivité ~ 100 nm; la membrane a un réseau de 3 x 2 de trous gravés de 8 μm de diamètre chevauchés par une membrane amorphe SixNy d’environ 30 nm d’épaisseur (zone de visualisation SixNy) (figure 1A et figure 2D),à travers laquelle les images sont enregistrées. La puce électronique joue un double rôle à la fois de support d’éprouvette et de chauffage6. Les contacts Au sont microfabriqués sur la puce E pour permettre le chauffage résistif de la membrane SiC. Chaque puce électronique est étalonnée à l’aide de méthodes d’imagerie par rayonnement infrarouge (IR)(table des matériaux)2 et s’est avérée précise à moins de 5%31±. L’étalonnage de la température est indépendant de la composition et de la pression du gaz, offrant ainsi un contrôle indépendant des températures de réaction dans toutes les conditions de gaz choisies. L’avantage d’un appareil de chauffage à couche mince est que des températures allant jusqu’à 1 000 °C peuvent être atteintes en quelques millisecondes. Afin d’effectuer la réaction, la puce E est placée sur le dessus de la puce d’espacement, créant le « sandwich » à cellules fermées qui isole l’environnement autour de l’échantillon du vide élevé de la colonne TEM. L’avantage de cette configuration est que les réactions peuvent être effectuées à partir de basses pressions jusqu’à la pression atmosphérique (760 Torr) avec des gaz simples ou mixtes et dans des conditions statiques ou d’écoulement. Les dispositifs MEMS sont fixés à l’aide d’une pince(figure 1B)qui permet d’insérer le support dans l’espace de la taille d’un mm de la pièce du poteau de lentille de l’objectif dans un instrument S/TEM corrigéde l’aberration (table des matériaux)(figure 1C). Les supports S/TEM in situ modernes comprennent des tubes micro-fluidiques intégrés (capillaires) qui sont connectés au tube externe en acier inoxydable, qui à son tour est connecté au système d’administration de gaz (collecteur). Un système de contrôle électronique permet la livraison et le flux contrôlés de gaz réactif à travers la cellule à gaz. Le débit et la température du gaz sont exploités par un progiciel personnalisé basé sur un flux de travail fourni par le fabricant(Table des matériaux)10,32. Le logiciel contrôle trois conduites d’entrée de gaz, deux réservoirs internes de livraison de gaz expérimental et un réservoir de réception pour le flux de gaz revenant de la cellule pendant l’expérience(Figure 1D).

En raison de la variabilité des matériaux et de leur facteur de forme, nous nous concentrons d’abord sur plusieurs méthodes de dépôt d’échantillons sur la puce électronique, puis décrivons des protocoles pour effectuer des expériences quantitatives in situ / operando avec une température, un mélange de gaz et un débit contrôlés.

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Protocol

1. Préparation de la puce électronique

  1. Dépôt direct de poudre par coulée en goutte à partir d’une solution colloïdale(figure 2A).
    1. Écraser la poudre si les agrégats de particules de poudre sont trop gros. Faites-le à l’aide d’un petit mortier et d’un pilon (les agrégats broyés doivent être de <5 μm). Mélanger une petite quantité (p. ex. ~0,005 mg, quantité déterminée par expérience) de poudre dans 2 mL du solvant (p. ex. isopropanol ou éthanol).
    2. Soniquez le mélange pendant environ 5 min pour créer une suspension colloïdale.
    3. Placez la puce électronique sur le dispositif de retenue de la puce électronique. Larguer environ 1 μL de la suspension à l’aide d’une micro-pipette de 0,5 à 2,5 μL directement sur la puce électronique.
    4. Nettoyez les contacts Au pour retirer la suspension avec un point de papier absorbant tout en regardant à travers un stéréomicroscope.
  2. Dépôt direct de poudre à travers un masque(figure 2B).
    1. Écraser la poudre (p. ex. Pt/TiO2)sèche si les particules de poudre sont trop grosses (comme au point 1.1.1).
    2. Placez une nouvelle puce électronique propre sur le dispositif de retenue de la puce électronique(Figure 3D). Utilisez un masque, qui est une autre puce électronique avec la membrane SixNy enlevée (en la cassant avec une pince à épiler ou du gaz comprimé) et placez-la directement sur la puce électronique dans l’appareil.
    3. Utilisez la plaque supérieure pour serrer une nouvelle puce électronique propre et un masque ensemble dans l’appareil.
    4. Déposez une petite quantité de poudre à l’aide d’une spatule directement sur la membrane de nitrile de silicium dans le masque.
    5. Faire vibrer doucement le luminaire pour secouer les particules jusqu’à la puce électronique. Cela peut être fait à l’aide d’une pince à épiler sous vide en maintenant le luminaire au sommet de l’appareil pendant qu’il est en cours d’exécution ou en utilisant une unité de sonication et en plaçant le luminaire dans un bécher sec.
    6. Secouez l’excès de poudre, démontez le système et inspectez le placement de la poudre sèche sur la puce électronique à l’aide d’un stéréomicroscope.
  3. Méthode de dépôt par évaporation par faisceau d’électrons, ion ou pulvérisation magnétronique.
    REMARQUE: Cette méthode est utilisée pour créer un système à un seul élément ou des spécimens d’alliage modèles de géométrie et de composition connues.
    1. Créez un masque de motif (Figure 3).
      Remarque : Préparez le masque de motif à l’avance car cela prend un certain temps.
    2. Utilisez une puce d’entretoise avec une membrane SixNy retirée. Dans cette expérience, une puce électronique couramment utilisée dans les expériences à cellules liquides a été utilisée après avoir légèrement brisé la membrane SixNy, ce qui a entraîné une ouverture de 50 x 250 μm. Cette puce d’espacement avec membrane SixNy retirée sera combinée avec une autre puce, ayant un réseau de trous (par exemple, nitrure de silicium (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Utilisez de la colle cyanoacrylate (CA)(table des matériaux)pour fixer la fenêtre TEM microporeuse SiN face vers le bas (film de motif SiN loin de la puce d’espacement) sur l’ouverture de 50 x 250 μm suivant la recommandation du fabricant(Figure 3B,C).
    4. Répétez la procédure pour préparer autant de masques de motif que nécessaire, en fonction des expériences prévues.
    5. Placez une nouvelle puce électronique propre sur le luminaire de la puce électronique(Figure 3D).
    6. Placez le masque de motif sur la puce électronique(Figure 3C,D).
    7. Couvrez avec la plaque supérieure et serrez-la (Figure 3D).
    8. Utilisez soit l’évaporation par faisceau d’électrons, la pulvérisation d’ions ou les techniques de dépôt par pulvérisation magnétron. Ce sont les méthodes recommandées utilisées pour pulvériser le matériau d’intérêt directement à travers le masque de motif.
      NOTA: Il peut être important de purger le système de dépôt pour éliminer l’oxygène résiduel avant le dépôt pour les dépôts de matériaux de pureté plus élevée33.
    9. Démontez le système et inspectez la puce électronique avec un stéréomicroscope pour assurer une bonne adhérence du matériau déposé sur la membrane SixNy de la puce électronique.
  4. Fraisage par faisceau d’ions focalisés (FIB)(Figure 2C).
    1. Préparez une lamelle TEM standard à l’aide de la FIB. Utiliser un faible kV (p. ex., 2-5 kV) pour l’étape de fraisage finale afin d’éliminer les dommages causés par le fraisage FIB à haute tension (30-40 kV).
    2. Placez la lamelle TEM sur la puce électronique à l’aide des procédures FIB standard. N’endommagez pas la membrane SixNy lors de la fixation de la lamelle TEM préparée par la FIB à la puce électronique. Voir Allard et coll.34 et d’autres publications30,35,36 pour plus de détails sur la variété des méthodes utilisant les instruments Xe-PFIB et Ga-FIB pour la préparation des lamelles.

2. Préparation de l’atmosphère (CCGR-TEM) titulaire

  1. Téléchargez le fichier d’étalonnage souhaité.
  2. Mesurer la résistance du réchauffeur SiC pour s’assurer qu’il se situe dans la plage de résistance pour l’étalonnage particulier de la puce électronique, tel que fourni par le fabricant du CCGR.
  3. Retirez la pince du support CCGR-TEM.
  4. Nettoyez l’extrémité du support CCGR-TEM à l’aide de points de papier absorbants et/ou d’air comprimé, en vous assurant qu’il ne reste aucun débris sur les rainures du joint torique. Ensuite, placez le joint spécial à double joint dans la pointe.
  5. Placez la puce d’entretoise dans le support CCGR-TEM.
  6. Placer la puce électronique contenant l’échantillon qui a été préparé par l’une des méthodes mentionnées à la section 1 avec les contacts de chauffage vers le bas sur la puce d’entretoise, en établissant une connexion appropriée aux contacts électriques du câble flexible à l’intérieur du support.
  7. Placez la plaque de serrage du support sur le dessus de la puce électronique à l’aide d’une pince à épiler, placez les vis à l’emplacement désigné à l’extrémité du support CCGR-TEM, puis serrez les vis de réglage avec un couple final à 0,2 lb-pi.
  8. Mesurez à nouveau la résistance du réchauffeur SiC après l’assemblage du support CCGR-TEM pour s’assurer qu’il se situe dans la plage de résistance pour cet étalonnage particulier de la puce électronique fournie par le fabricant du CCGR.
    REMARQUE: Ici, un adaptateur spécial est utilisé, qui se branche directement dans les connexions électriques du support. Cela permet d’effectuer les mesures de résistance à travers le support CCGR-TEM et l’ensemble des dispositifs de micropuce jumelés tout en étant entièrement assemblés dans le support.

3. Préparation de la configuration expérimentale

  1. Faites cuire et pompez le système (collecteur, support, réservoirs d’essence et chambre RGA) pendant la nuit, avec ou sans le support connecté en appuyant sur le bouton Bake dans le logiciel de contrôle des gaz.
  2. Chargez le support dans le microscope électronique à transmission à balayage et connectez le tube de gaz du collecteur au support CCGR-TEM.
  3. Pour l’expérience, pompez et purgez le système avec un gaz inerte (par exemple, Ar ouN2)deux fois de 100 Torr à 0,5 Torr.
  4. Effectuez une pompe finale et purgez de 100 Torr à 0,001 Torr. Cela garantira que l’ensemble du système d’administration de gaz, du collecteur de gaz au support, est nettoyé et rincé avec du gaz inerte.
  5. Analyseur de gaz résiduel - Pendant la procédure de pompe et de purge, allumez le système RGA pour réchauffer le filament.

4. Préparation du système d’administration de vapeur d’eau (VDS)

NOTA : Ces instructions s’adressent à des expériences particulières qui impliquent une livraison contrôlée de gaz sous forme de vapeur (p. ex. vapeur d’eau). Le contrôle de la livraison de gaz se fait via le logiciel de contrôle du gaz fourni par le fabricant(table des matériaux).

  1. Fixez le gaz de purge (par exemple, N2)au VDS, tournez le bouton de levier sur Exhaust, puis tournez vers la position Park.
  2. Purger le VDS (répéter 4.1) en faisant couler du gaz inerte trois fois ou jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de liquide.
  3. Tournez le bouton de levier à la position Park et fixez le VDS au collecteur.
  4. Tournez le bouton de levier à la position de remplissage et retirez la conduite de gaz de purge.
  5. Réglez la pression de vapeur sur 18,7 Torr dans le logiciel de contrôle des gaz.
  6. Dans le logiciel, pompez le VDS pour aspirer (0.1 Torr) en sélectionnant la ligne d’entrée et en appuyant sur le bouton de la pompe.
  7. Remplissez le VDS avec de l’eau (2 mL) via une seringue et un tube.
    REMARQUE: Si une vapeur de pureté plus élevée est nécessaire, des étapes de purge supplémentaires peuvent être nécessaires.

5. Exécution de la réaction

  1. Assurez-vous que tous les gaz qui doivent être utilisés dans les expériences (par exemple, N2,vapeur d’eau et O2)sont connectés au collecteur.
  2. Avec le logiciel de contrôle des gaz sous Nommage, définissez le(s) nom(s) du(des) gaz requis(s) pour la réaction et enregistrez le fichier brut « .csv » de sorte qu’un fichier journal en cours d’exécution soit généré pour l’expérience.
  3. Sous La configurationde la puce électronique , sélectionnez le fichier d’étalonnage associé (c’est-à-dire, comme décrit dans 2.5) pour la puce électronique utilisée et exécuter l’étalonnage. Comme mentionné précédemment dans la section Introduction, chaque puce électronique est étalonnée à la température à l’aide de l’imagerie par rayonnement infrarouge (IR) du fabricant.
  4. Sous Pompe et purge ,voir Préparation de la configuration expérimentale.
  5. Sous Contrôle du gaz, sélectionnez le nom du gaz souhaité et sa composition (par exemple, sélectionnez le pourcentage pour chaque gaz) pour l’expérience.
  6. Sous Température, sélectionnez la vitesse de chauffage souhaitée et la température cible pour la température d’intérêt pour l’expérience et appuyez sur le bouton Démarrer.
  7. Commencez à faire circuler le gaz en appuyant sur le bouton Démarrer sous la section Contrôle du gaz.

6. Fin de l’expérience

  1. Une fois la réaction terminée, arrêtez de faire circuler le gaz, éteignez le bouton de température et terminez la session en utilisant la procédure de pompe et de purge (par exemple, en fonction de la réaction qui a été effectuée, effectuez la procédure de pompe et de purge de 100 Torr à 0,1 Torr 2-3 fois).
  2. Avant de retirer le support CCGR-TEM in situ du microscope électronique, assurez-vous que cette pression du support est ramenée à la pression atmosphérique.

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Representative Results

Échantillons pour les réactions gazeuses à cellules fermées à base de MEMS:
Dépôt direct de poudre par coulée en gouttes à partir d’une solution colloïdale et à travers un masque
Selon le matériau à étudier, il existe un certain nombre de façons différentes de préparer des puces électroniques pour les expériences IN SITU/operando CCGR-STEM. La préparation de la cellule gazeuse pour les études de catalyse nécessite généralement la dispersion des nanoparticules de catalyseur sur la puce électronique soit à partir d’une suspension liquide colloïdale(figure 2A),soit directement à partir de la poudre sèche elle-même(figure 2B). Pour les poudres plus grossières, il peut être nécessaire d’écraser les particules (p. ex., à l’aide d’un mortier et d’un pilon ou en plaçant la poudre entre des lames de verre), de sorte que les agrégats de poudre s’inscriront dans l’espace de 5 μm entre les micropuces appariées (« sandwich ») sans endommager les membranes SixNy. Lors de l’utilisation d’une suspension liquide, le dépôt de poudres se traduit par une dispersion plus large couvrant une plus grande surface de la puce électronique, ce qui nécessite souvent une étape de nettoyage secondaire (« dépoussiérage ») pour éliminer la poudre des contacts d’or. Alors que, lors du dépôt de poudre sèche, un masque peut être utilisé pour déposer directement la poudre à l’emplacement souhaité (par exemple, la zone de visualisation SixNy transparente par les électrons). Dans notre étude, les masques que nous avons testés sont des puces électroniques avec membrane SixN y enlevée etune puce d’entretoise à cellules liquides avec film SixNy retiré. Comme ce dernier a une ouverture plus étroite (50 x 250 μm), un dépôt plus précis peut être réalisé directement sur la région de chauffage à membrane de la puce électronique, et aucun nettoyage supplémentaire des contacts en or n’est nécessaire.

Masque de motif et dépôt d’alliage
Le dépôt du catalyseur sur la puce électronique est relativement facile par rapport aux alliages en vrac. Étant donné que les particules de taille nanométrique de compositions d’alliage aléatoires ne sont pas facilement disponibles et que le broyage de poudres de micro-taille en alliage a également été problématique6,l’évaluation d’une nouvelle méthode potentielle a été abordée pour la production d’éprouvettes d’alliage de composition et de géométrie contrôlées sur des membranes de puces E à cellules gazeuses33.

L’idée de base pour les éprouvettes d’alliages structuraux est de déposer des « îlots »(figure 2D)du matériau structural souhaité à l’aide d’une technique de dépôt en phase vapeur appropriée (p. ex., évaporation par faisceau d’électrons, pulvérisation d’ions ou pulvérisation magnétronique) où les espèces élémentaires sont déposées directement sur la membrane de la puce E(figure 3A) à travers un masque à motif composé d’un réseau de trous de diamètre d’environ 2 μm(figure 3). Le masque de motif peut être produit par des techniques de fraisage FIB, à l’aide d’une puce électronique d’espacement SixNy. Alternativement, il est plus facile d’utiliser une fenêtre TEM microporeuse SiN disponible dans le commerce, avec un réseau de pores de 2 μm dans un film de nitrure de silicium dans un motif de grille dans une seule membrane de 500 x 500 μm(Table des matériaux)33 comme masque de motif (Figure 3B-b). Comme indiqué, il est possible de fixer une fenêtre TEM microporeuse SiN à une puce électronique avec une membrane SixNy retirée(Figure 3B-a)et de la placer directement sur la puce E(Figure 3C)dans un appareil de puce E solidement serré(Figure 3D). Ceci est utilisé pour créer un alignement parfait des dispositifs et aide à isoler les espèces évaporées sur une petite zone sur la puce électronique(Figure 3C-c et 3C-d). En fonction de la composition chimique de l’alliage/matériau déposant, chaque technique d’évaporation (évaporation par faisceau d’électrons, pulvérisation d’ions ou pulvérisation magnétronique électronique) présente ses propres avantages et inconvénients33,qui ne seront pas abordés ici. Par conséquent, l’idée d’une préparation d’échantillons de réacteur à gaz par dépôt en phase vapeur à l’aide d’un masque à motif sur la surface de la puce électronique a un potentiel de développement et d’expérimentation supplémentaires.

Fraisage FIB
La préparation de puces électroniques devient plus difficile lors de l’étude de matériaux solides. Des études comparables de matériaux structuraux en vrac nécessitent la préparation de l’échantillon sous la forme d’une fine tranche ou d’une lamelle d’une épaisseur et d’une géométrie d’échantillon appropriées (p. ex. transparent électronique et de quelques microns dans une étendue latérale) qui peuvent être fixées d’une manière ou d’une autre à la membrane de la puce électronique. Ce processus peut être effectué en utilisant des procédures de fraisage FIB et en plaçant la lamelle TEM sur la zone d’observation SixNy dans la membrane chauffante SiC(Figure 2C-c)9,30,36,37 avec la mise en garde que le broyage FIB de gallium conventionnel laisse généralement du Ga résiduel, soit sous forme d’implantation de Ga et /ou de ségrégation ga dans certains systèmes de matériaux (par exemple, dans les limites et les phases du grain dans Al et ses alliages38)sur la surface broyée, compliquant ainsi le processus de réaction lorsque des événements dynamiques doivent être examinés au niveau atomique. Il est essentiel d’évaluer la susceptibilité des matériaux à la pénétration du Ga9. Pour minimiser l’implantation de Ga et les dommages de surface, nous pouvons utiliser des aiguilles électropolies, similaires à celles utilisées pour la tomographie par sonde atomique, qui peuvent ensuite être placées sur la puce E(figure 2C-d)à l’aidedela FIB en attachant l’échantillon par W ou Pt « tack » points31. L’analyse EDS confirme que l’implantation de Ga peut être diminuée/éliminée (Figure 2C-d); toutefois, la limitation de cette méthode est la géométrie de l’échantillon. Seuls des échantillons en forme d’aiguille peuvent être préparés sans exposer la zone d’intérêt aux ions Ga. Comme alternative, de nouveaux FIB Xe-plasma peuvent être utilisés pour préparer des lamelles minces sans implantation de Ga. Par exemple, les lamelles transparentes aux électrons des disques électropolis de 3 mm peuvent être extraites et placées sur la puce E(figure 2C-e),ce qui entraîne une grande surface de l’échantillon sans problèmes associés à une couche d’implantation d’ions résiduelle (Xe est inerte et n’a pas tendance à se déposer sur les surfaces de l’échantillon. Il produit également une couche amorphe plus mince (~ 1 nm) que les meilleures procédures FIB avec une source Ga)34.

Expériences de réaction in situ
Afin de capturer les événements dynamiques, tout d’abord, il est nécessaire de cuire et de pomper le système pendant la nuit. Au cours de l’expérience proprement dite, le support est connecté au système collecteur de gaz et est pompé et purgé plusieurs fois. Le système est initialement pompé deux fois de 100 Torr à 0,5 Torr et purgé avec un gaz inerte (par exemple,N2,Ar); le troisième cycle implique le pompage jusqu’à 0,001 Torr. Les conditions internes sont surveillées par un système RGA(Table des Matériaux),qui est équipé d’un multiplicateur d’électrons10. Le RGA est intégré au système de contrôle des gaz par connexion au côté retour du support CCGR-TEM(figure 4B). Pour éliminer la vapeur d’eau résiduelle et d’autres gaz de la chambre RGA, on utilise du ruban chauffant qui permet des cuissons entre les expériences. Un vide ultra-haut dans le RGA de < 2x10-8 Torr peut être réalisé. Une vanne de fuite (LV) à commande électronique est utilisée pour contrôler la quantité de gaz provenant du support et dans la chambre RGA, et une conduite capillaire de retour vers le collecteur est isolée de la vanne de fuite avec une vanne manuelle (HV).

Un exemple des pressions partielles de gaz enregistrées mesurées dans la chambre RGA, le support CCGR-TEM (LV ouvert), le collecteur (H1 ouvert) et le réservoir 1 (T1 ouvert) avant les expériences in situ est illustré à la figure 4. Cela démontre que même si la cuisson, le pompage et la purge ont été effectués pendant la nuit, il y a encore un certain degré de vapeur d’eau résiduelle. Ainsi, pour les expériences en particulier avec la vapeur d’eau, il est important d’établir la base de référence pour les conditions initiales du système et d’enregistrer les pressions partielles initiales. Pour notre système représenté à la figure 4,la pression partielle de vapeur d’eau mesurée jusqu’au réservoir 1 se lit 1,1 x 10-7 Torr. Le spectre de masse atomique par rapport à la pression partielle montre le pic de vapeur d’eau à 18 amu, atteignant 1,1 x 10-7 Torr(Figure 3C). En comparant le spectre avec celui des expériences qui contenaientO2 et de la vapeur d’eau, on trouve une augmentation significative de la pression partielle (2,5 x10 -7 Torr) du pic à 18 amu. Notez qu’en ouvrant davantage la vanne de fuite, plus de débit de gaz est introduit dans la chambre RGA où les mesures sont effectuées. Il est important d’ajuster la vanne de fuite de manière à ce que la pression totale de l’expérience soit maintenue constante afin de comparer les résultats entre les conditions. Les mesures de la composition du gaz sont possibles lorsque la pression de la chambre RGA est dans la plage de torr ≤10-5, qui est inférieure à un milliardième d’atmosphère en raison de la réactivité élevée des ions et de leur courte durée de vie; par conséquent, les pressions dans le RGA sont beaucoup plus faibles qu’à l’intérieur de la cellule à gaz.

La fixation du système d’administration de vapeur d’eau au collecteur nécessite de purger le VDS avec du gaz inerte jusqu’à ce qu’aucun liquide ne soit présent (il est également important de nettoyer le VDS juste après l’expérience pour simplifier cette étape) et de le garder purgé pendant la connexion au collecteur. Avant que le VDS ne soit rempli du liquide souhaité (par exemple, eau, méthanol ou éthanol), tout d’abord, le VDS est pompé sous vide. Ensuite, le liquide est ajouté à l’aide d’une seringue et d’un tube. Pour améliorer la qualité de la vapeur (avec une teneur réduite en oxygène), le réservoir d’alimentation expérimental peut être rempli de vapeur et pompé deux ou trois fois; sinon, il est prêt à être utilisé.

Le logiciel de contrôle des gaz guide l’utilisateur à travers les paramètres pendant toutes les phases de l’expérience. Au début, les gaz et les pressions corrects doivent être sélectionnés. La résistance de la puce électronique doit être vérifiée pour s’assurer que la puce électronique n’a pas été endommagée pendant le chargement dans le support CCGR-TEM. Dans le collecteur, il y a deux réservoirs d’alimentation (réservoir 1 et réservoir 2) qui contiennent et fournissent du gaz avec une composition finale pour la réaction. La composition de gaz souhaitée peut être obtenue en mélangeant le support directement dans l’un des réservoirs d’alimentation (réservoir 1 ou réservoir 2 sur les figures 1D et 4B). Le système collecteur a trois ports qui introduisent des gaz dans le collecteur. Toutefois, si l’on souhaite mélanger plus de trois gaz, une ou plusieurs des lignes d’entrée doivent être fendues. Alternativement, si la composition du gaz est très compliquée, des gaz pré-mélangés doivent être utilisés, ce qui permet leur mélange pendant l’expérience avec la composition de vapeur souhaitée.

Après avoir défini la composition de gaz souhaitée pour l’expérience in situ, le logiciel de contrôle des gaz introduira d’abord le pourcentage de gaz le plus faible; ensuite, après avoir atteint la pression souhaitée, il alimentera le deuxième gaz dans le réservoir d’alimentation. Ensuite, selon l’expérience, le gaz peut être introduit dans la cellule à gaz à température ambiante ou après avoir chauffé l’échantillon à la température souhaitée à une certaine vitesse de chauffage/ souhaitée. Cela dépend de l’expérience de chaque utilisateur. Le chauffage peut se faire sous vide, sous gaz inerte, ou sous le gaz prémélangé qui sera utilisé dans les expériences. Lorsque le gaz doit être changé pendant l’exécution d’expériences, le système est pompé et purgé avec du gaz inerte pour éviter tout risque de mélange de deux gaz incompatibles.

En général, il y a peu ou pas de dérive dans les directions x et y pendant les expériences, mais pendant le chauffage et /ou les changements de pression, une variation significative de la hauteur de l’échantillon est observée (ce qui pose un défi pour capturer le déclenchement d’une réaction). Si possible, chauffer à la température souhaitée sous vide ou gaz inerte, ajuster tous les alignements, puis introduire le support de gaz. Les expériences inférieures à 200 °C sont également difficiles avec la cellule fermée en raison de l’accumulation de contamination à la surface de la zone d’observation de la puce électronique.

A titre d’exemple, l’évolution de la surface des nanoparticules de Pt sur un supportTiO2 a été capturée lorsqu’elle est exposée à 100% de vapeur d’eau à 17 Torr à 300 °C(figure 5). Les changements structurels dans la particule Pt et le réarrangement de la structure pour exposer {111} surfaces(figure 6)ont été observés(figure 6A vs figure 6B vs figure 6C).

Figure 1
Figure 1: Dispositif apparié à puce électronique avec support CCGR-TEM. (A)Paire de dispositifs à micropuce en silicium à base de MEMS (puce d’espacement et puce électronique (chauffage)) pour les expériences CCGR-STEM in situ. (B) Schéma de l’extrémité du support CCGR-TEM avec des dispositifs de micropuce jumelés fixés à l’avec une pince. (C) Section transversale de l’extrémité du support CCGR-TEM montrant la puce électronique placée au-dessus de la puce d’espacement créant la cellule fermée (sandwich) qui isole l’environnement autour de l’échantillon de la colonne TEM. (D) Vue plus rapprochée du collecteur qui entoure trois conduites d’entrée de gaz sur le côté, deux réservoirs expérimentaux de distribution de gaz et un réservoir de réception pour le contrôle du débit de gaz pendant l’expérience. (Images fournies par le fabricant du système CCGR). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2: Exemple de différentes techniques de dépôt pour la préparation d’échantillons sur la puce E. (A)Puce électronique avec catalyseur déposé par coulée en goutte à partir d’une solution colloïdale. (B) E-puce après dépôt de poudre sèche à l’aide de deux masques différents (a) E-puce avec membrane SixNy enlevée et (b) puce E à cellules liquides avec membrane SixNy enlevée. (C) puce électronique préparée par ( a ) les procédures standarddemouture FIB et le placement de lamelle FIB sur des zones de visualisation transparentes aux électrons SixNy, (b) aiguille électropolie, (c) section transparente électronique d’un grain dans un disque électropoli de 3 mm extrait par FIB Xe-plasma et placé sur puce E. (D) Image à grossissement plus élevé de la puce E avec alliage déposé à travers le masque de motif. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3
Figure 3: Préparation de la puce électronique à l’aide de techniques de pulvérisation.(A)Schéma de la puce électronique. (B) Masque de motif fabriqué à partir d’une puce électronique à cellules liquides avec membrane SixNy enlevée et fenêtre TEM microporeuse SiN de 50 nm d’épaisseur (B-a), avec des réseaux de pores de 2 μm dans un film de nitrure de silicium dans un motif de grille dans une seule fenêtre de membrane de 500 x 500 μm 34 qui chevauche l’ouverture de 50 x 250 microns de la micropuce à cellules liquides(B-b). (C) Masque de motif directement placé sur la puce E(C-c) avec une image à grossissement plus élevé montrant l’alignement de la zone de visualisation SixNy avec ouverture de 50 x 250 μm dans la puce E à cellule liquide qui est recouverte de siN Microporous TEM Window(3C-d et également 3B-b). (D) E-chip section transversale dans le luminaire(D-e), vue de dessus (D-g), et (D-f) vue rapprochée du masque de motif dans le luminaire E-puce. Le luminaire e-chip maintient le masque de motif placé sur E-chip de manière sécurisée pendant le dépôt en phase vapeur. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4: Mesure des compositions de gaz à l’aide d’un analyseur de gaz résiduel. (A)Exemple de pressions partielles de gaz mesurées dans une chambre RGA, un support CCGR-TEM (LV ouvert), un collecteur (H1 ouvert) et un réservoir 1 (T1 ouvert) avant des expériences in situ. (B) Schéma du logiciel de contrôle des gaz indiquant les emplacements des mesures RGA avant les expériences. (C)les spectres de masse générés dans le vide avant l’expérience (rouge) avec un pic de vapeur d’eau à 18 amu atteignant 1,1 x 10-7 Torr et pendant l’expérience (bleu) avec un mélange deO2 avec de la vapeur d’eau montrant une augmentation de la pression partielle pour OH,H2O,et O2. RGA confirme la présence de vapeur d’eau dans une cellule fermée in situ. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5: Mesure de la teneur en vapeur d’eau. (A)Schéma du logiciel de contrôle des gaz montrant un exemple de vapeur d’eau 100% introduite dans le réservoir 1 avec les paramètres d’essai enregistrés par le système de régulation des gaz à température ambiante avant l’expérience. (B) Spectres de pression partielle de gaz acquis à l’aide du RGA avant (rouge) et pendant la réaction (bleue) avec 100 % de vapeur d’eau à 17 Torr et 300 °C. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6
Figure 6: Résultats expérimentaux des effets de l’exposition à la vapeur d’eau sur la structure des nanoparticules pt. (A-C) Images BF-STEM montrant la surface reconstruite d’une nanoparticule pt sur support TiO2 lorsqu’elle est exposée à 100 % de vapeur d’eau à 17 Torr et 300 °C. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Dans le présent travail, une approche pour effectuer des réactions STEM in situ avec et sans vapeur d’eau est démontrée. L’étape critique du protocole est la préparation de la puce électronique et le maintien de son intégrité pendant la procédure de chargement. La limitation de la technique est (a) la taille de l’échantillon et sa géométrie pour s’adapter à l’écart nominal de 5 μm entre les dispositifs de micropuce en silicium appariés (MEMS) ainsi que (b) une pression totale utilisée dans les expériences avec la vapeur d’eau puisque la pression totale la plus élevée dépend de la quantité de vapeur d’eau6. L’importance de cette méthode par rapport aux méthodes existantes est que nous pouvons effectuer des expériences operando, c’est-à-dire que nous analysons les spécimens dans des conditions réelles, permises par un système RGA qui confirme / surveille les conditions expérimentales. En outre, il existe des possibilités d’applications futures de la technique à divers systèmes de matériaux qui peuvent nécessiter différentes méthodes et procédures pour le dépôt d’échantillons sur les appareils de chauffage à puce électronique.

La préparation de la puce électronique est illustrée à la figure 2,qui met en évidence quatre méthodes différentes de préparation des échantillons; (1) dépôt direct de poudre par goutte moulée à partir d’une solution colloïdale, (2) dépôt direct de poudre par masque,(3) pulvérisation directe d’EBID/IBID ou de magnétron avec des masques à motifs et (4) fraisage FIB. Les dépôts de poudre ne doivent comprendre que les poudres dont les particules ou agrégats ont moins de 5 μm d’épaisseur pour s’insérer dans l’espace nominal de 5 μm entre les micropuces appariées afin d’éviter d’endommager les fenêtres de visualisation SixNy 2,6. Les chercheurs qui effectuent le dépôt par des méthodes d’évaporation devraient ajuster les paramètres en fonction de la composition élémentaire, de la température et de l’humidité et devraient minimiser le niveau d’oxygène. La préparation de l’échantillon à l’aide du fraisage FIB exige des utilisateurs qu’ils soient extrêmement prudents pour prévenir les dommages à la membrane SixNy. En outre, l’implantation de Ga pourrait modifier la chimie des alliages et affecter la diffusion de surface. Quelle que soit la méthode d’échantillonnage de puce électronique choisie, après le dépôt de l’échantillon, l’examen de la puce électronique à l’aide de la microscopie optique optique optique et des mesures de résistance sont nécessaires pour vérifier l’intégrité de la puce électronique avant de commencer les expériences in situ.

Ce protocole pour les études CCGR-STEM in situ offre de nouvelles opportunités pour visualiser les réactions gazeuses à l’échelle nanométrique lorsqu’elles se produisent et dans des conditions réalistes (température, pression et composition du gaz). Maintenant, il est possible de révéler des changements dynamiques dans les atomes de surface et les interfaces et de comprendre comment la composition et la structure de surface peuvent être contrôlées par des moyens externes7. Par exemple, les changements structurels dans la particule Pt et le réarrangement de sa structure pour exposer les surfaces {111}(figure 6)ont été associés à des changements de forme mineurs(figure 6A par rapport à la figure 6B par rapport à la figure 6C). La performance catalytique est déterminée par des réactions interfaciales qui se produisent aux interfaces catalytiques spécifiques au site, et la microscopie in situ a aidé à découvrir des phénomènes de surface gazeuse sous vapeur d’eau dans la recherche de catalyse Pt / TiO2. De plus, le protocole expérimental présenté ici contribue également à une meilleure compréhension du processus de réaction du gaz in situ en surveillant la composition du gaz à l’aide d’un RGA. Ceci est important en raison de la nécessité de corréler le rôle de la composition du gaz avec les changements structurels et chimiques que le matériau étudié subit en tant qu’effet direct de l’exposition environnementale.

En résumé, les études IN SITU CCGR-STEM peuvent permettre d’enquêter sur la désactivation ou la régénération des matériaux catalytiques par imagerie et spectroscopie, et d’enquêter sur les changements chimiques et morphologiques lors des réactions gazeuses sur des matériaux en alliage en vrac. De telles études permettent également d’identifier la température minimale d’amorçage, par exemple, de la réaction de régénération et/ou la température maximale de la réaction, ainsi que la nature du grossissement des particules métalliques supportées à partir desquelles l’information cinétique peut être extraite. Ces études fournissent un lien direct avec les modèles de calcul actuels qui prédisent la voie des réactions, mais pas le moment où cela se produira, ce qui est important pour l’optimisation des matériaux. Le potentiel de ce protocole de réaction de gaz à cellule fermée dans l’environnement peut être étendu à un certain nombre de matériaux différents en conjonction avec des techniques de spectroscopie quantitative telles que la spectroscopie de perte d’énergie électronique39 et la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie5,6 pour identifier les compositions chimiques et / ou les changements d’état d’oxydation. De plus, ce n’est que le début d’une nouvelle capacité qui crée une opportunité avancée pour la caractérisation des matériaux dans une variété de conditions réalistes.

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Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Ce manuscrit a été rédigé par UT-Battelle, LLC en vertu du contrat no. DE-AC05-00OR22725 avec le département de l’Énergie des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis retient et l’éditeur, en acceptant l’article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une licence non exclusive, payée, irrévocable et mondiale pour publier ou reproduire la forme publiée de ce manuscrit, ou permettre à d’autres de le faire, aux fins du gouvernement des États-Unis. Le ministère de l’Énergie fournira au public l’accès à ces résultats de recherche parrainée par le gouvernement fédéral conformément au Plan d’accès public (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

Cette recherche a été principalement parrainée par le Programme de recherche et de développement dirigé par le laboratoire du Laboratoire national d’Oak Ridge (ORNL), géré par UT-Battelle LLC, pour le département de l’Énergie des États-Unis (DOE). Une partie du développement visant à introduire de la vapeur d’eau dans la cellule à gaz in situ a été parrainée par le DOE des États-Unis, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, en vertu du contrat DE-AC05-00OR22725 (ORNL) avec UT-Battle, LLC, et en collaboration avec le Consortium Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio), membre de l’Energy Materials Network (EMN). Ce travail a été rédigé en partie par le National Renewable Energy Laboratory, exploité par Alliance for Sustainable Energy, LLC, pour le DOE des États-Unis en vertu du contrat no. DE-AC36-08GO28308. Une partie de la microscopie a été menée au Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), qui est un bureau d’utilisation des sciences du DOE. Le développement précoce des capacités in situ en STIM a été parrainé par le Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE.  Nous remercions M. John Damiano, protochips Inc., pour ses discussions techniques utiles. Les auteurs remercient Rosemary Walker et Kase Clapp, équipe de production de l’ORNL, pour leur soutien à la production de films. Les opinions exprimées dans cet article ne représentent pas nécessairement celles du DoE ou du gouvernement des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis retient et l’éditeur, en acceptant l’article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une licence non exclusif, payée, irrévocable et mondiale pour publier ou reproduire la forme publiée de cette œuvre, ou permettre à d’autres de le faire, à des fins du gouvernement des États-Unis.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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Exécution de réactions <em>gazeuses</em> in situ à cellules fermées au microscope électronique à transmission
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