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Engineering

Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse in situ nel microscopio elettronico a trasmissione

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di esperimenti di reazione a gas a celle chiuse TEM in situ, dettagliando diversi metodi di preparazione del campione comunemente usati.

Abstract

Le reazioni gassiche studiate mediante microscopia elettronica in situ possono essere utilizzate per catturare le trasformazioni morfologiche e microchimiche in tempo reale dei materiali a lunghezze fino al livello atomico. Gli studi di reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ eseguiti utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (scansione) (STEM) possono separare e identificare reazioni dinamiche localizzate, che sono estremamente difficili da catturare utilizzando altre tecniche di caratterizzazione. Per questi esperimenti, abbiamo utilizzato un supporto CCGR che utilizza microchip di riscaldamento a base di sistemi microelettromeccanici (MEMS) (di seguito denominati "E-chips"). Il protocollo sperimentale qui descritto descrive in dettaglio il metodo per eseguire reazioni di gas in situ in gas secchi e umidi in una STEM corretta per l'aberrazione. Questo metodo trova rilevanza in molti sistemi di materiali diversi, come la catalisi e l'ossidazione ad alta temperatura dei materiali strutturali a pressione atmosferica e in presenza di vari gas con o senza vapore acqueo. Qui, vengono descritti diversi metodi di preparazione del campione per vari fattori di forma del materiale. Durante la reazione, gli spettri di massa ottenuti con un sistema di analizzatore di gas residuo (RGA) con e senza vapore acqueo convalidano ulteriormente le condizioni di esposizione del gas durante le reazioni. L'integrazione di una RGA con un sistema CCGR-STEM in situ può quindi fornire informazioni critiche per correlare la composizione del gas con l'evoluzione dinamica della superficie dei materiali durante le reazioni. Gli studi in situ/operandoche utilizzano questo approccio consentono un'indagine dettagliata dei meccanismi di reazione fondamentali e della cinetica che si verificano in specifiche condizioni ambientali (tempo, temperatura, gas, pressione), in tempo reale e ad alta risoluzione spaziale.

Introduction

È necessario ottenere informazioni dettagliate su come un materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici sotto esposizione reattiva al gas e a temperature elevate. La microscopia elettronica a scansione di trasmissione a reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ (STEM) è stata sviluppata specificamente per studiare i cambiamenti dinamici che si verificano in un'ampia gamma di sistemi di materiali (ad es. catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio, ecc.) se sottoposti a temperature elevate, diversi ambienti gassosi e pressioni dal vuoto alla piena pressioneatmosferica 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Questo approccio può essere utile in diversi casi, ad esempio, nello sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione che sono importanti per una serie di processi di conversione industriale, come la conversione in un'unica fase dell'etanolo in n-ma ene su Ag-ZrO2/SiO213, catalizzatori per la reazione di riduzione dell'ossigeno e reazione di evoluzione dell'idrogeno nelle applicazioni delle celle a combustibile14,15, idrogenazione catalitica di CO2 16,deidrogenazione del metanolo alla formaldeide o disidratazione all'etere dimetile che utilizzano catalizzatori metallici o nanotubi di carbonio multi-parete in una reazione di conversione del metanolo in presenza diossigeno 17. Recenti applicazioni di questa tecnica in situ per la ricerca sulla catalisi1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hanno fornito nuove informazioni sui cambiamenti di forma dinamica del catalizzatore10,11,23,sfaccettature 7,crescita e mobilità8,20,24. Inoltre, in situ CCGR-STEM può essere utilizzato per indagare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura di materiali strutturali esposti ad ambienti aggressivi, dai motori a turbina a gas ai reattori di fissione e fusione di nuova generazione, dove non solo la resistenza, la tenacità alla frattura, la saldabilità o le radiazioni sono importanti ma anche la resistenza all'ossidazione ad alta temperatura25,26,27,28,29. Specifici delle leghe strutturali, gli esperimenti CCGR-STEM in situ consentono il tracciamento dinamico della migrazione dei confini dei grani indotta dalla diffusione incondizioni di riduzione 9 e misurazioni della cinetica di ossidazionead alta temperatura 5,6,30. Per diversi decenni prima del recente sviluppo delle tecnologie CCGR, sono stati condotti studi di reazione dei gas in situ utilizzando TEM ambientali dedicati (E-TEM). Un confronto dettagliato tra E-TEM e CCGR-STEM è stato precedentemente affrontato10; pertanto, le capacità E-TEM non sono ulteriormente discusse nel presente lavoro.

In questo lavoro sono stati utilizzati un sistema disponibile in commercio(Table of Materials)comprendente un collettore controllato dal computer (sistema di erogazione del gas) e un supporto CCGR TEM appositamente progettato che utilizza una coppia di dispositivi microchip in silicio a base microelettromeccanica (MEMS) (ad esempio, chip distanziale e riscaldatore "E-chip"(Tavolodei materiali)). Ogni E-chip supporta una membrana SixN y amorfa e trasparentecon elettroni. Il chip distanziale ha una membrana SixNy spessa 50 nm con un'area di visualizzazione di 300 x 300μm 2 e un fotoreista a base epossidica (SU-8) di 5 μm di spessore che sono microfabbricati per fornire un percorso di flusso di gas e mantenere un offset fisico tra i due microchip accoppiati(Figura 1A). Una porzione dell'E-chip è coperta da una bassa conduttività ~ 100 nm di membrana ceramica SiC; la membrana ha una matrice 3 x 2 di fori incisi di 8 μm di diametro sovrapposti da una membrana amorfa SixNy spessa ~30 nm (areadi visualizzazioneSi x Ny) (Figura 1A e Figura 2D), attraverso la quale vengono registrate immagini. L'E-chip svolge un duplice ruolo sia come supporto per campioni che come riscaldatore6. I contatti au sono microfabbricati sull'E-chip per consentire il riscaldamento resistivo della membrana SiC. Ogni chip elettronico è calibrato utilizzando metodi di imaging a radiazione infrarossa (IR)(Table of Materials)2 e si è dimostrato accurato entro ±5%31. La calibrazione della temperatura è indipendente dalla composizione e dalla pressione del gas, fornendo così un controllo indipendente sulle temperature di reazione in qualsiasi condizione di gas scelta. Il vantaggio di un riscaldatore a film sottile è che temperature fino a 1.000 °C possono essere raggiunte in pochi millisecondi. Per eseguire la reazione, l'E-chip viene posizionato sulla parte superiore del chip distanziale, creando il "sandwich" a celle chiuse che isola l'ambiente intorno al campione dall'alto vuoto della colonna TEM. Il vantaggio di questa configurazione è che le reazioni possono essere eseguite da basse pressioni fino alla pressione atmosferica (760 Torr) con gas singoli o misti e in condizioni statiche o di flusso. I dispositivi MEMS sono fissati con un morsetto (Figura 1B) che consente di inserire il supporto all'interno dello spazio mm del pezzo del palo dell'obiettivo dell'obiettivo in uno strumento S/TEM corretto per l'aberrazione (Tabella dei materiali) ( Figura1C). I moderni supporti S/TEM in situ includono tubi microli fluidici integrati (capillari) collegati ai tubi esterni in acciaio inossidabile, che a loro volta sono collegati al sistema di erogazione del gas (collettore). Un sistema di controllo elettronico consente l'erogazione controllata e il flusso di gas reagente attraverso la cella a gas. Il flusso e la temperatura del gas sono gestiti da un pacchetto software personalizzato basato sul flusso di lavoro fornito dal produttore(Table of Materials)10,32. Il software controlla tre linee di ingresso gas, due serbatoi interni di erogazione di gas sperimentale e un serbatoio ricevente per il flusso di gas che ritorna dalla cella durantel'esperimento (Figura 1D).

A causa della variabilità dei materiali e del loro fattore di forma, ci concentriamo prima su diversi metodi di deposizione dei campioni sull'E-chip, quindi delineamo protocolli per eseguire esperimenti quantitativi in situ / operando con temperatura controllata, miscelazione del gas e flusso.

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Protocol

1. Preparazione e-chip

  1. Deposizione diretta di polveri mediante colata a goccia da una soluzione colloidale (Figura 2A).
    1. Schiacciare la polvere se gli aggregati di particelle di polvere sono troppo grandi. Fare questo usando una piccola malta e pestello (gli aggregati frantumati devono essere <5 μm di dimensioni). Mescolare una piccola quantità (ad esempio, ~0,005 mg, quantità determinata dall'esperienza) di polvere in 2 mL del solvente (ad esempio, isopropanolo o etanolo).
    2. Sonicare la miscela per circa 5 minuti per creare una sospensione colloidale.
    3. Posizionare l'E-chip sul dispositivo di fissaggio E-chip. Getto a goccia circa 1 μL della sospensione utilizzando una micro-pipetta da 0,5-2,5 μL direttamente sul chip E.
    4. Pulire i contatti Au per rimuovere le sospensioni con un punto di carta assorbente durante la visualizzazione tramite un microscopio stereo.
  2. Deposizione diretta di polvere attraverso una maschera (Figura 2B).
    1. Schiacciare la polvere (ad esempio, Pt/TiO2)secca, se le particelle di polvere sono troppo grandi (come nel punto 1.1.1).
    2. Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio di fissaggio E-chip (Figura 3D). Utilizzare una maschera, che è un altro chip elettronico con la membrana SixN y rimossa (rompendola con pinzette o gas compresso) e posizionarladirettamente sull'E-chip all'interno dell'apparecchio.
    3. Utilizzare la piastra superiore per bloccare un nuovo E-chip pulito e una maschera insieme all'interno dell'apparecchio.
    4. Depositare una piccola quantità di polvere utilizzando una spatola direttamente sulla membrana in nitrile di silicio nella maschera.
    5. Far vibrare delicatamente l'apparecchio per scuotere le particelle fino all'E-chip. Questo può essere fatto utilizzando un'unità di pinzetta sottovuoto tenendo l'apparecchio nella parte superiore dell'unità mentre è in funzione o utilizzando un'unità di sonicazione e posizionando l'apparecchio in un becher asciutto.
    6. Scrollarsi di mente la polvere in eccesso, smontare il sistema e ispezionare il posizionamento della polvere secca sull'E-chip utilizzando un microscopio stereo.
  3. Metodo di deposizione mediante evaporazione del fascio di elettroni, ioni o sputtering del magnetron.
    NOTA: questo metodo viene utilizzato per creare un sistema a singolo elemento o campioni di lega modello di geometria e composizione note.
    1. Creare una maschera motivo (Figura 3).
      NOTA: Preparare la maschera del motivo in anticipo poiché ci vuole del tempo.
    2. Utilizzare un chip distanziale con membrana SixNy rimossa. In questo esperimento, un chip elettronico comunemente usato negli esperimenti a celle liquide è stato usato dopo aver delicatamente rotto la membrana SixNy che ha portato all'apertura di 50 x 250 μm. Questo chip distanziale con membrana SixNy rimossa sarà combinato con un altro chip, con una serie di fori (ad esempio, nitruro di silicio (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Utilizzare la colla cianoacrilato (CA)(Tabella dei materiali)per fissare la finestra TEM microporosa SiN a faccia in giù (film modello SiN lontano dal chip del distanziale) sull'apertura di 50 x 250 μm seguendo la raccomandazione delproduttore (Figura 3B, C).
    4. Ripetere la procedura per preparare tutte le maschere di serie necessarie, a seconda degli esperimenti pianificati.
    5. Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio E-chip (Figura 3D).
    6. Posizionare la maschera motivo sull'E-chip (Figura 3C, D).
    7. Coprire con la piastra superiore e bloccarla(Figura 3D).
    8. Utilizzare tecniche di evaporazione del fascio di elettroni, sputtering ionico o deposizione sputtering magnetron. Questi sono i metodi consigliati utilizzati per sputter materiale di interesse direttamente attraverso la maschera modello.
      NOTA: Può essere importante eliminare il sistema di deposizione per rimuovere l'ossigeno residuo prima della deposizione per depositi di materiale di purezza più33.
    9. Smontare il sistema e ispezionare l'E-chip con un microscopio stereo per garantire una buona aderenza del materiale depositato sulla membrana SixNy del chip E.
  4. Fresatura a fascio ionico focalizzato (FIB)(Figura 2C).
    1. Preparare una lamella TEM standard utilizzando il FIB. Utilizzare kV basso (ad esempio, 2-5 kV) per la fase di fresatura finale per rimuovere i danni causati dalla fresatura FIB ad alte tensioni (30-40 kV).
    2. Posizionare la lamella TEM sull'E-chip utilizzando procedure FIB standard. Non danneggiare la membrana SixNy quando si attacca la lamella TEM preparata da FIB all'E-chip. 34 e altre pubblicazioni30, 35,36per informazioni dettagliate sulla varietà di metodi che utilizzano strumenti Xe-PFIB e Ga-FIB per la preparazione della lamella.

2. Preparazione del supporto dell'atmosfera (CCGR-TEM)

  1. Scaricare il file di calibrazione desiderato.
  2. Misurare la resistenza del riscaldatore SiC per assicurarsi che si trova all'interno dell'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione del chip elettronico fornita dal produttore CCGR.
  3. Rimuovere il morsetto dal supporto CCGR-TEM.
  4. Pulire la punta del supporto CCGR-TEM utilizzando punti di carta assorbenti e/o aria compressa, assicurandosi che non rimangano detriti sulle scanalature dell'O-ring. Quindi posizionare la speciale guarnizione a doppia guarnizione all'interno della punta.
  5. Posizionare il chip del distanziale nel supporto CCGR-TEM.
  6. Posizionare il chip elettronico contenente il campione preparato con uno dei metodi di cui alla sezione 1 con i contatti del riscaldatore sul chip del distanziale, effettuando un collegamento adeguato ai contatti elettrici del cavo flessibile all'interno del supporto.
  7. Posizionare la piastra del morsetto del supporto sulla parte superiore dell'E-chip utilizzando una pinzetta, posizionare le viti nella posizione designata sulla punta del supporto CCGR-TEM, quindi coppiare le viti impostate con una coppia finale a 0,2 lb-ft.
  8. Misurare nuovamente, la resistenza del riscaldatore SiC dopo aver assemblato il supporto CCGR-TEM per assicurarsi che si trova all'interno dell'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione del chip elettronico come fornito dal produttore CCGR.
    NOTA: Qui viene utilizzato un adattatore speciale, che si collega direttamente ai collegamenti elettrici del supporto. Ciò consente di effettuare le misurazioni della resistenza attraverso il supporto CCGR-TEM e l'assemblaggio di dispositivi a microchip accoppiati mentre sono completamente assemblati nel supporto.

3. Preparazione dell'allestimento sperimentale

  1. Cuocere e pompare il sistema (collettore, supporto, serbatoi di gas e camera RGA) durante la notte, con o senza il supporto collegato premendo il pulsante Bake nel software di controllo del gas.
  2. Caricare il supporto nel microscopio elettronico a trasmissione a scansione e collegare i tubi del gas dal collettore al supporto CCGR-TEM.
  3. Per l'esperimento, pompare ed eliminare il sistema con un gas inerte (ad esempio, Ar o N2)due volte da 100 Torr a 0,5 Torr.
  4. Eseguire una pompa finale ed eliminare da 100 Torr a 0,001 Torr. Ciò garantirà che l'intero sistema di erogazione del gas, dal collettore di gas al supporto, sia pulito e lavato con gas inerte.
  5. Analizzatore di gas residuo - Durante la procedura di pompaggio ed spurgo, accendere il sistema RGA per riscaldare il filamento.

4. Preparazione del sistema di erogazione del vapore acqueo (VDS)

NOTA: Queste istruzioni sono per esperimenti specifici che comportano la fornitura controllata di gas in forma di vapore (ad esempio, vapore acqueo). Il controllo dell'erogazione del gas è attraverso il software di controllo del gas fornito dalproduttore (Table of Materials).

  1. Collegare il gas di spurgo (ad esempio, N2) al VDS, ruotare la manopola della leva su Exhaust, quindi passare alla posizione Park.
  2. Spurgo il VDS (ripetere 4.1) scorrono gas inerte tre volte o fino a quando non è presente più liquido.
  3. Ruotare la manopola della leva nella posizione Park e attaccare il VDS al collettore.
  4. Ruotare la manopola della leva nella posizione Di riempimento e rimuovere la linea del gas di spurgo.
  5. Impostare la pressione di vapore su 18.7 Torr nel software di controllo del gas.
  6. Nel software, pompare il VDS per aspirare (0.1 Torr) selezionando la linea di ingresso e premendo il pulsante della pompa.
  7. Riempire il VDS con acqua (2 ml) tramite una siringa e tubi.
    NOTA: Se è necessario un maggiore vapore di purezza, potrebbero essere necessari ulteriori passaggi di spurgo.

5. Esecuzione della reazione

  1. Assicurarsi che tutti i gas che devono essere utilizzati negli esperimenti (ad esempio, N2, vapore acqueo e O2) siano collegati al collettore.
  2. Con il software di controllo del gas in Naming, impostare i nomi dei gas necessari per la reazione e salvare il file ".csv" grezzo in modo che per l'esperimento sia generato un file di registro in esecuzione.
  3. In Configurazione e-chipselezionare il file di calibrazione associato (ad esempio, come descritto al punto 2.5) per l'E-chip utilizzato e Esegui calibrazione. Come accennato in precedenza nella sezione Introduzione, ogni E-chip è calibrato a temperatura utilizzando l'imaging a radiazione infrarossa (IR) del produttore.
  4. In Pompa ed Spurgo, vedere Preparazione dell'installazione sperimentale.
  5. In Controllo gasselezionare il nome del gas desiderato e la sua composizione (ad esempio, selezionare la percentuale per ogni gas) per l'esperimento.
  6. In Temperaturaselezionare la velocità di riscaldamento e la temperatura target desiderate per la temperatura di interesse per l'esperimento e premere il pulsante Start.
  7. Iniziare a scorrere il gas premendo il pulsante Start sotto la sezione Controllo gas.

6. Fine dell'esperimento

  1. Una volta completata la reazione, interrompere il flusso del gas, spegnere la manopola della temperatura e terminare la sessione utilizzando la procedura pompa ed spurgo (ad esempio, a seconda della reazione eseguita, eseguire la procedura pompa ed spurgo da 100 Torr a 0,1 Torr 2-3 volte).
  2. Prima di rimuovere il supporto CCGR-TEM in situ dal microscopio elettronico, assicurarsi che la pressione del supporto sia riportato alla pressione atmosferica.

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Representative Results

Campioni per reazioni a gas a celle chiuse a base mems:
Deposizione diretta della polvere mediante getto a goccia da una soluzione colloidale e attraverso una maschera
A seconda del materiale da studiare, esistono diversi modi per preparare i chip elettronici per esperimenti CCGR-STEM in situ/operando. La preparazione della cella a gas per gli studi di catalisi richiede tipicamente la dispersione delle nanoparticelle catalizzatrici sull'E-chip da una sospensione liquida colloidale (Figura 2A), o direttamente dalla polvere secca stessa (Figura 2B). Per le polveri più grossolane, può essere necessario schiacciare le particelle (ad esempio, usando una malta e un pestello o posizionando la polvere tra vetrini), in modo che gli aggregati di polvere si adattino allo spazio di 5 μm tra le dimensioni dei microchip accoppiati ("sandwich") senza danneggiare le membrane SixNy. Quando si utilizza una sospensione liquida, la deposizione di polveri si traduce in una dispersione più ampia che copre un'area più ampia del chip elettronico, che spesso richiede un passo di pulizia secondaria ("spolveratura") per rimuovere la polvere dai contatti d'oro. Mentre, quando si deposita polvere secca, una maschera può essere utilizzata per depositare direttamente la polvere nella posizione desiderata (ad esempio, l'area divisualizzazioneSi x Ny trasparente con elettroni). Nel nostro studio, le maschere che abbiamo testato sono E-chip con membrana SixNy rimossa e chip distanziale a celle liquide conpellicolaSi x Ny rimossa. Poiché quest'ultimo ha un'apertura più stretta (50 x 250 μm), una deposizione più precisa può essere ottenuta direttamente sulla regione del riscaldatore a membrana dell'E-chip e non è necessaria alcuna pulizia aggiuntiva dei contatti in oro.

Maschera motivo e deposizione di lega
La deposizione del catalizzatore sull'E-chip è relativamente facile se confrontata con leghe sfuse. Poiché le particelle di dimensioni nanometriche di composizioni di leghe casuali non sono prontamente disponibili e anche la frantumazione di polveri di microdimensione in lega è stata problematica6,la valutazione di un altro potenziale nuovo metodo è stata indirizzata per la produzione di campioni di lega di composizione controllata e geometria su membrane E-chip a celle a gas33.

L'idea di base per i campioni di lega strutturale è quella di depositare "isole"(Figura 2D)del materiale strutturale desiderato utilizzando un'adeguata tecnica di deposizione del vapore (ad esempio, evaporazione del fascio di elettroni, sputtering ionico o sputtering di magnetron) in cui le specie elementali sono depositate direttamente sulla membrana e-chip(Figura 3A)attraverso una maschera modello composta da una matrice di ~2 μm di fori didiametro (Figura 3). La maschera di pattern può essere prodotta con tecniche di fresatura FIB, utilizzando un E-chip distanziale SixNy. In alternativa, è più facile utilizzare una finestra TEM microporosa SiN spessa in commercio da 50 nm, con una matrice di pori da 2 μm in una pellicola di nitruro di silicio in un modello a griglia all'interno di una singola membrana da 500 x 500 μm (Tabella deimateriali)33 come maschera di pattern (Figura 3B-b). Come mostrato, è possibile collegare una finestra TEM microporosa SiN a un chip elettronico con membrana SixN y rimossa (Figura 3B-a) e posizionarladirettamente sull'E-chip (Figura 3C) in un dispositivo E-chip saldamente serrato (Figura 3D). Questo viene utilizzato per creare un perfetto allineamento dei dispositivi e aiuta a isolare la specie evaporata in una piccola area sul chip E(figura 3C-c e 3C-d). A seconda della composizione chimica della lega/materiale di deposito, ogni tecnica di evaporazione (evaporazione del fascio di elettroni, sputtering ionico o sputtering di magnetron elettronico) ha i suoi vantaggi e svantaggi33, che non saranno affrontati qui. Pertanto, l'idea di preparare campioni di reattore a gas mediante deposizione in fase di vapore attraverso una maschera di pattern sulla superficie del chip elettronico ha un potenziale per ulteriori sviluppi e sperimentazioni.

Fresatura FIB
La preparazione degli e-chip diventa più impegnativa quando si studiano materiali solidi. Studi comparabili su materiali strutturali sfusi richiedono la preparazione del campione come una fetta sottile o lamella di spessore e geometria del campione adatti (ad esempio, trasparente elettronicamente e alcuni micron in estensione laterale) che possono essere fissati in qualche modo alla membrana E-chip. Questo processo può essere condotto utilizzando procedure di fresatura FIB e posizionando la lamella TEM sull'area di osservazione SixNy nella membrana riscaldante SiC(Figura 2C-c)9,30,36,37 con l'avvertenza che la fresatura FIB al gallio convenzionale lascia tipicamente ga residua, sia come impianto Ga e/o segregazione Ga in alcuni sistemi materiali (ad esempio, all'interno dei confini e delle fasi dei grani in Al e nelle sue leghe38) sulla superficie fresata, complicando così il processo di reazione quando gli eventi dinamici devono essere esaminati a livello atomico. È essenziale valutare la suscettibilità materiale alla penetrazione di Ga9. Per ridurre al minimo l'impianto Ga e i danni alla superficie, possiamo utilizzare aghi elettropolidati, simili a quelli utilizzati per la tomografia a sonda atomica, che possono quindi essere posizionati sull'E-chip (Figura 2C-d) utilizzando il FIB collegando il campione di W o Pt "tack"punti 31. L'analisi EDS conferma che l'impianto Ga può essere diminuito/eliminato (Figura 2C-d); tuttavia, la limitazione di questo metodo è la geometria del campione. Solo campioni a forma di ago possono essere preparati senza esporre l'area di interesse agli ioni Ga. In alternativa, i nuovi FIB Xe-plasma possono essere utilizzati per preparare lamelle sottili senza impianto Ga. Ad esempio, la lamelle trasparenti per elettroni da dischi elettropoliti da 3 mm può essere estratta e posizionata sull'E-chip (Figura 2C-e) con conseguente ampia area del campione senza problemi associati a uno strato di impianto ionico residuo (Xe è inerte e non tende a depositarsi sulle superfici del campione. Produce anche uno strato amorfo più sottile (~1 nm) rispetto alle migliori procedure FIB con una sorgente Ga)34.

Esperimenti di reazione in situ
Per catturare eventi dinamici, in primo luogo, è necessario cuocere e pompare il sistema durante la notte. Durante l'esperimento vero e proprio, il supporto è collegato al sistema di collettori di gas e viene pompato ed eliminato più volte. Il sistema viene inizialmente pompato due volte da 100 Torr a 0,5 Torr ed eliminato con un gas inerte (ad esempio, N2, Ar); il terzo ciclo prevede il pompaggio fino a 0,001 Torr. Le condizioni interne sono monitorate da un sistema RGA(Table of Materials),dotato di un moltiplicatore di elettroni10. L'RGA è integrato nel sistema di controllo del gas attraverso il collegamento al lato di ritorno del supporto CCGR-TEM (Figura 4B). Per rimuovere il vapore acqueo residuo e altri gas dalla camera RGA, viene utilizzato nastro riscaldante che consente di cuocere tra gli esperimenti. È possibile ottenere un vuoto ultra-alto nella RGA < 2x10-8 Torr. Una valvola di perdita a controllo elettronico (LV) viene utilizzata per controllare la quantità di gas dal supporto e nella camera RGA, e una linea capillare di ritorno al collettore è isolata dalla valvola di perdita con una valvola a mano (HV).

Un esempio delle pressioni parziali del gas registrate misurate nella camera RGA, nel supporto CCGR-TEM (LV aperto), nel collettore (H1 aperto) e nel serbatoio 1 (T1 aperto) prima degli esperimenti in situ è mostrato nella figura 4. Ciò dimostra che anche se sono stati eseguiti la cottura notturna, il pompaggio e l'spurgo, c'è ancora un certo grado di vapore acqueo residuo. Pertanto, per gli esperimenti in particolare con il vapore acqueo, è importante stabilire la linea di base per le condizioni iniziali del sistema e registrare le pressioni parziali iniziali. Per il nostro sistema mostrato nella figura 4, la pressione parziale del vapore acqueo misurata fino al serbatoio 1 legge 1,1 x 10-7 Torr. Lo spettro di massa atomica rispetto alla pressione parziale mostra il picco di vapore acqueo a 18 amu, raggiungendo 1,1 x 10-7 Torr (Figura 3C). Confrontando lo spettro con quello degli esperimenti che contenevano O2 e vapore acqueo, c'è un aumento significativo della pressione parziale (2,5 x 10-7 Torr) del picco a 18 amu. Si noti che aprendo ulteriormente la valvola di perdita, viene introdotto più flusso di gas nella camera RGA in cui vengono eseguite le misurazioni. È importante regolare la valvola di perdita in modo tale che la pressione totale dell'esperimento sia mantenuta costante al fine di confrontare i risultati tra le condizioni. Le misurazioni della composizione del gas sono possibili quando la pressione della camera RGA è nell'intervallo ≤10-5 Torr, che è meno di un miliardesimo di un'atmosfera a causa dell'alta reattività degli ioni e della loro breve durata; pertanto, le pressioni nell'RGA sono molto più basse che all'interno della cella a gas.

L'attacco del sistema di erogazione del vapore acqueo al collettore richiede l'eliminazione del VDS con gas inerte fino a quando non è presente alcun liquido (è anche importante pulire il VDS subito dopo l'esperimento per semplificare questo passaggio) e mantenerlo eliminato durante il collegamento al collettore. Prima che il VDS sia riempito con il liquido desiderato (ad esempio acqua, metanolo o etanolo), in primo luogo, il VDS viene pompato nel vuoto. Quindi, il liquido viene aggiunto usando una siringa e tubi. Per migliorare la qualità del vapore (con ridotto contenuto di ossigeno) il serbatoio di alimentazione sperimentale può essere riempito con il vapore e pompato due o tre volte; in caso contrario, è pronto per essere utilizzato.

Il software di controllo del gas guida l'utente attraverso le impostazioni durante tutte le fasi dell'esperimento. All'inizio, è necessario selezionare i gas e le pressioni corretti. La resistenza dell'E-chip deve essere controllata per garantire che l'E-chip non sia stato danneggiato durante il caricamento nel supporto CCGR-TEM. Nel collettore, ci sono due serbatoi di alimentazione (Serbatoio 1 e Serbatoio 2) che tengono e forniscono gas con una composizione finale per la reazione. La composizione del gas desiderata può essere ottenuta mescolando il supporto direttamente in uno dei serbatoi di alimentazione (Serbatoio 1 o Serbatoio 2 nelle figure 1D e 4B). Il sistema di collettori ha tre porte che introducono gas al collettore. Tuttavia, se si desidera miscelare più di tre gas, è necessario dividere una o più linee di ingresso. In alternativa, se la composizione del gas è molto complicata, dovrebbero essere utilizzati gas pre-miscelati, il che consente la loro miscelazione durante l'esperimento con la composizione di vapore desiderata.

Dopo aver impostando la composizione del gas desiderata per l'esperimento in situ, il software di controllo del gas introdurrà prima la percentuale inferiore di gas; quindi, dopo aver raggiunto la pressione desiderata, alimenta il secondo gas nel serbatoio di alimentazione. Successivamente, a seconda dell'esperimento, il gas può essere introdotto nella cella a gas a temperatura ambiente o dopo aver riscaldato il campione alla temperatura desiderata ad una certa/desiderata velocità di riscaldamento. Questo dipende dall'esperimento di ogni utente. Il riscaldamento può avvenire nel vuoto, sotto gas inerte o sotto il gas premiscelato che verrà utilizzato negli esperimenti. Quando il gas deve essere cambiato durante gli esperimenti di funzionamento, il sistema viene pompato e spurgo con gas inerte per evitare qualsiasi rischio di miscelazione di due gas incompatibili.

In generale, c'è poca o nessuna deriva nelle direzioni x e y durante gli esperimenti, ma durante il riscaldamento e / o i cambiamenti di pressione, si osserva una variazione significativa nell'altezza del campione (che pone una sfida per catturare l'inizio di una reazione). Se possibile, riscaldare alla temperatura desiderata sotto vuoto o gas inerte, regolare tutti gli allineamenti e quindi introdurre il supporto del gas. Anche gli esperimenti al di sotto dei 200 °C sono impegnativi con la cella chiusa a causa della contaminazione che si accumula sulla superficie dell'area di visualizzazione dei chip E.

Ad esempio, l'evoluzione della superficie delle nanoparticelle Pt su un supporto TiO2 è stata catturata quando esposta al vapore acqueo al 100% a 17 Torr a 300 °C(Figura 5). Sono state osservate le modifiche strutturali nella particella Pt e il riarrangiamento della struttura per esporre le superfici {111} (Figura 6) (Figura 6A vs. Figura 6B vs Figura 6C).

Figure 1
Figura 1: Dispositivo accoppiato con chip elettronico consupporto CCGR-TEM. (A) Coppia di dispositivi microchip in silicio basati su MEMS (chip distanziale ed E-chip (riscaldatore)) per esperimenti CCGR-STEM in situ. (B) Schema della punta del supporto CCGR-TEM con dispositivi a microchip accoppiati fissati con un morsetto. (C) Sezione trasversale della punta del supporto CCGR-TEM che mostra il chip elettronico posizionato sopra il chip del distanziale creando la cella chiusa (sandwich) che isola l'ambiente intorno al campione dalla colonna TEM. (D) Visione più ravvicinata del collettore che racchiude tre linee di ingresso di gas sul lato, due serbatoi sperimentali di erogazione del gas e un serbatoio ricevente per il controllo del flusso di gas durante l'esperimento. (Immagini fornite dal produttore del sistema CCGR). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Esempio di diverse tecniche di deposizione per la preparazione di campioni sul chip E. (A) E-chip con catalizzatore depositato mediante getto a goccia da una soluzione colloidale. (B) E-chip dopo deposizione di polvere secca utilizzando due maschere diverse (a) E-chip con membrana SixNy rimossa e (b) chip elettronico a celle liquide con membrana SixNy rimossa. (C) E-chip preparato con :a) procedure standard di fresatura FIB e posizionamento della lamella FIB su aree di visione trasparenti per elettroni SixNy, b) ago elettropolito, e) sezione trasparente elettronica di un grano in un disco elettropoligato da 3 mm estratto dal FIB xe-plasma e posto su chip elettronico. (D) Immagine di ingrandimento più elevata dell'E-chip con lega depositata tramite maschera di motivo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Preparazione di chip E mediante tecniche di sputtering. (A) Schema dell'E-chip. (B) Maschera modello fabbricata da E-chip a celle liquide con membrana SixNy rimossa e finestra TEM microporosa SiN (B-a) spessa 50 nm, con array di pori da 2 μm in pellicola di nitruro di silicio in un modello a griglia all'interno di una singola finestra a membrana da 500 x 500 μm(B-b). (C) Maschera modello posizionata direttamente sull'E-chip (C-c) con un'immagine di ingrandimento più elevata che mostra l'allineamento dell'area di visualizzazione SixN y con apertura 50 x 250 μm in chip E a celle liquide coperto da finestra TEM microporosa SiN(3C-d e anche 3B-b). (D) Sezione trasversale del chip elettronico all'interno dello staffaggio (D-e), vista dall'alto (D-g) e (D-f) vista ravvicinata della maschera di serie nello staffaggio E-chip. L'apparecchio e-chip contiene la maschera di pattern posizionata su E-chip in modo sicuro durante la deposizione in fase di vapore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Misurazione della composizione del gas mediante un analizzatore di gas residuo. (A) Esempio di pressioni parziali di gas misurate in camera RGA, porta CCGR-TEM (LV aperto), collettore (H1 aperto) e serbatoio 1 (T1 aperto) prima di esperimenti in situ. (B) Schema del software di controllo del gas che mostra le posizioni per le misurazioni RGA prima degli esperimenti. (C) Spettri di massa generati nel vuoto prima dell'esperimento (rosso) con picco di vapore acqueo a 18 amu che raggiunge 1,1 x 10-7 Torr e durante l'esperimento (blu) con una miscela di O2 con vapore acqueo che mostra un aumento della pressione parziale per OH, H2O e O2. RGA conferma la presenza di vapore acqueo in situ a celle chiuse. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Misurazione del contenuto di vapore acqueo. (A) Schema del software di controllo del gas che mostra un esempio di vapore acqueo al 100% introdotto nel serbatoio 1 con parametri di prova registrati dal sistema di controllo del gas a temperatura ambiente prima dell'esperimento. (B)Spettri di pressione parziale del gas acquisiti utilizzando l'RGA prima (rosso) e durante la reazione (blu) con vapore acqueo al 100 % a 17 Torr e 300 °C. Fare clic qui per visualizzare una versione più ampia di questa cifra.

Figure 6
Figura 6: Risultati sperimentali degli effetti di esposizione alvapore acqueo sulla struttura della nanoparticella Pt. (A-C)Immagini BF-STEM che mostrano la superficie ricostruita di una nanoparticella Pt sul supporto TiO2 quando esposte al vapore acqueo al 100 % a 17 Torr e 300 °C. Fare clic qui per visualizzare una versione più ampia di questa cifra.

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Discussion

Nel presente lavoro viene dimostrato un approccio per eseguire reazioni STEM in situ con e senza vapore acqueo. Il passaggio critico all'interno del protocollo è la preparazione dei chip E e il mantenimento della sua integrità durante la procedura di caricamento. La limitazione della tecnica è (a) la dimensione del campione e la sua geometria per adattarsi allo spazio nominale di 5 μm tra dispositivi di microchip di silicio accoppiati (MEMS) e (b) una pressione totale utilizzata negli esperimenti con vapore acqueo poiché la pressione totale più alta dipende dalla quantità di vapore acqueo6. Il significato di questo metodo rispetto ai metodi esistenti è che possiamo eseguire esperimenti di operando, cioè analizziamo i campioni in condizioni reali, abilitati da un sistema RGA che conferma / monitora le condizioni sperimentali. Inoltre, ci sono opportunità per future applicazioni della tecnica a diversi sistemi di materiali che possono richiedere diversi metodi e procedure per la deposizione del campione sui riscaldatori e-chip.

La preparazione dei chip E è illustrata nella figura 2, che evidenzia quattro diversi metodi di preparazione del campione; (1) deposizione diretta di polvere mediante goccia colata da soluzione colloidale, (2) deposizione diretta di polvere attraverso maschera, (3) EBID/IBID diretto o sputtering magnetron con maschere a motivi geometrici e (4) fresatura FIB. La deposizione di polvere deve includere solo polveri con particelle o aggregati di spessore inferiore a 5 μm per adattarsi allo spazio nominale di 5 μm tra i microchip accoppiati al fine di prevenire danni alle finestredi visualizzazioneSi x Ny 2,6. I ricercatori che eseguono la deposizione attraverso metodi di evaporazione dovrebbero regolare i parametri in base alla composizione elementare, alla temperatura e all'umidità e dovrebbero ridurre al minimo il livello di ossigeno. La preparazione del campione mediante fresatura FIB richiede agli utenti di essere estremamente attenti a prevenire danni alla membrana SixNy. Inoltre, l'impianto Ga potrebbe alterare la chimica della lega e influenzare la diffusione della superficie. Indipendentemente dal metodo del campione di chip elettronico selezionato, a seguito della deposizione del campione, è necessario l'esame dell'E-chip utilizzando la microscopia ottica leggera e le misurazioni di resistenza per verificare l'integrità del chip elettronico prima di iniziare gli esperimenti in situ.

Questo protocollo per studi CCGR-STEM in situ consente nuove opportunità di visualizzare le reazioni dei gas su scala nanometrica mentre si verificano e in condizioni realistiche (temperatura, pressione e composizione del gas). Ora è possibile rivelare cambiamenti dinamici negli atomi e nelle interfacce di superficie e capire come la composizione e la struttura della superficie possono essere controllate con mezziesterni 7. Ad esempio, le modifiche strutturali nella particella Pt e il riarrangiamento della sua struttura per esporre le superfici {111} (Figura 6) sono state associate a piccole modifiche di forma (Figura 6A vs Figura 6B vs Figura 6C). Le prestazioni catalitiche sono determinate da reazioni interfacciali che si verificano su interfacce catalizzatori specifiche del sito, e la microscopia in situ ha contribuito a scoprire fenomeni gas-superficie sotto vapore acqueo nella ricerca sulla catalisi Pt/TiO2. Inoltre, il protocollo sperimentale qui presentato contribuisce anche a una migliore comprensione del processo di reazione del gas in situ monitorando la composizione del gas utilizzando una RGA. Ciò è importante a causa della necessità di correlare il ruolo della composizione del gas con i cambiamenti strutturali e chimici che il materiale studiato subisce come effetto diretto dell'esposizione ambientale.

In sintesi, studi CCGR-STEM in situ possono consentire lo studio della disattivazione o rigenerazione dei materiali catalizzatori attraverso l'imaging e la spettroscopia e lo studio dei cambiamenti chimici e morfologici durante le reazioni dei gas su materiali in lega sfusa. Tali studi consentono inoltre di identificare la temperatura minima di inizio, ad esempio, la reazione di rigenerazione e/o la temperatura massima per la reazione, nonché la natura di ingrossamento delle particelle metalliche supportate da cui è possibile estrarre informazioni cinetiche. Questi studi forniscono un collegamento diretto agli attuali modelli computazionali che prevedono il percorso delle reazioni, ma non il tempo in cui accadrà, il che è importante per l'ottimizzazione dei materiali. Il potenziale di questo protocollo ambientale di reazione a gas a celle chiuse può essere esteso a un certo numero di materiali diversi in combinazione con tecniche di spettroscopia quantitativa come la spettroscopia a perdita di energiaelettronica 39 e la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia5,6 per identificare le composizioni chimiche e/o le variazioni dello stato di ossidazione. Inoltre, questo è solo l'inizio di una nuova funzionalità che crea un'opportunità avanzata per la caratterizzazione dei materiali in una varietà di condizioni realistiche.

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Disclosures

Gli autori non dichiarano conflitti di interesse.

Questo manoscritto è stato scritto da UT-Battelle, LLC sotto contratto n. DE-AC05-00OR22725 con il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti. Il governo degli Stati Uniti conserva e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti conserva una licenza non esclusiva, pagata, irrevocabile, mondiale per pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo manoscritto, o consentire ad altri di farlo, per scopi del governo degli Stati Uniti. Il Dipartimento dell'Energia fornirà l'accesso del pubblico a questi risultati della ricerca sponsorizzata a livello federale in conformità con il piano di accesso pubblico doe (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

Questa ricerca è stata sponsorizzata principalmente dal Laboratory Directed Research and Development Program di Oak Ridge National Laboratory (ORNL), gestito da UT-Battelle LLC, per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE). Parte dello sviluppo per introdurre il vapore acqueo nella cella a gas in situ è stato sponsorizzato dal DOE degli Stati Uniti, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, con contratto DE-AC05-00OR22725 (ORNL) con UT-Battle, LLC e in collaborazione con il Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, membro dell'Energy Materials Network (EMN). Questo lavoro è stato scritto in parte dal National Renewable Energy Laboratory, gestito da Alliance for Sustainable Energy, LLC, per il DOE degli Stati Uniti ai sensi del Contratto n. DE-AC36-08GO28308. Parte della microscopia è stata condotta presso il Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), che è un doe Office of Science User Facility. Il primo sviluppo delle capacità STEM in situ è stato sponsorizzato dal Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE.  Ringraziamo il Dott. John Damiano, Protochips Inc., per utili discussioni tecniche. Gli autori ringraziano Rosemary Walker e Kase Clapp, team di produzione ORNL, per il supporto con la produzione cinematografica. Le opinioni espresse in questo articolo non rappresentano necessariamente le opinioni del DOE o del governo degli Stati Uniti. Il governo degli Stati Uniti conserva e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti conserva una licenza non esclusiva, pagata, irrevocabile, mondiale per pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo lavoro, o consentire ad altri di farlo, per scopi del governo degli Stati Uniti.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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References

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Ingegneria Numero 173 reazione in situ, microscopia elettronica a trasmissione a scansione reazione del gas a celle chiuse CCGR flusso di gas vapore acqueo analizzatore di gas residuo spettri di massa materiali strutturali catalisi Pt/TiO2
Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse <em>in situ</em> nel microscopio elettronico a trasmissione
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Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

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