Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

In situ gesloten-cel gasreacties uitvoeren in de transmissie-elektronenmicroscoop

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Hier presenteren we een protocol voor het uitvoeren van TEM-gasreactie-experimenten met gesloten cellen in situ, terwijl we verschillende veelgebruikte monstervoorbereidingsmethoden beschrijven.

Abstract

Gasreacties bestudeerd door in situ elektronenmicroscopie kunnen worden gebruikt om de real-time morfologische en microchemische transformaties van materialen op lengteschaal tot op atomair niveau vast te leggen. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) studies uitgevoerd met behulp van (scanning) transmissie elektronenmicroscopie (STEM) kunnen gelokaliseerde dynamische reacties scheiden en identificeren, die uiterst uitdagend zijn om vast te leggen met behulp van andere karakteriseringstechnieken. Voor deze experimenten gebruikten we een CCGR-houder die gebruik maakt van micro-elektromechanische systemen (MEMS)-gebaseerde verwarmingsmicrochips (hierna "E-chips" genoemd). Het hier beschreven experimentele protocol beschrijft de methode voor het uitvoeren van in situ gasreacties in droge en natte gassen in een aberratiegecorrigeerde STEM. Deze methode vindt relevantie in veel verschillende materiaalsystemen, zoals katalyse en oxidatie op hoge temperatuur van structurele materialen bij atmosferische druk en in de aanwezigheid van verschillende gassen met of zonder waterdamp. Hier worden verschillende monstervoorbereidingsmethoden beschreven voor verschillende materiaalvormfactoren. Tijdens de reactie valideert massaspectra verkregen met een restgasanalysatorsysteem (RGA) met en zonder waterdamp de blootstellingsomstandigheden van gas tijdens reacties verder. Het integreren van een RGA met een in situ CCGR-STEM-systeem kan daarom kritisch inzicht geven om de gassamenstelling te correleren met de dynamische oppervlakte-evolutie van materialen tijdens reacties. In situ/operando-studies met behulp van deze aanpak maken gedetailleerd onderzoek mogelijk van de fundamentele reactiemechanismen en kinetiek die optreden bij specifieke omgevingsomstandigheden (tijd, temperatuur, gas, druk), in realtime en bij een hoge ruimtelijke resolutie.

Introduction

Er moet gedetailleerde informatie worden verkregen over hoe een materiaal structurele en chemische veranderingen ondergaat bij blootstelling aan reactief gas en bij verhoogde temperaturen. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) scanning transmission electron microscopy (STEM) is speciaal ontwikkeld om de dynamische veranderingen te bestuderen die optreden in een breed scala aan materiaalsystemen (bijv. katalysatoren, structurele materialen, koolstofnanobuizen, enz.) wanneer ze worden blootgesteld aan verhoogde temperaturen, verschillende gasvormige omgevingen en druk van vacuüm tot volledige atmosferische druk1,2,3,4,5,6,7,8,9,1. Deze aanpak kan in verschillende gevallen nuttig zijn, b.v., in de versnelde ontwikkeling van de volgende generatie katalysatoren die belangrijk zijn voor een aantal industriële conversieprocessen, zoals de eenstapsconversie van ethanol naar n-butenen ten opzichte van Ag-ZrO2/SiO2 13, katalysatoren voor de zuurstofreductiereactie en waterstofevolutiereactie in brandstofceltoepassingen14 , 15, katalytische CO2-hydrogenering 16, methanoldehydrogenatie tot formaldehyde of uitdroging tot dimethyl. Recente toepassingen van deze in situ techniek voor katalyseonderzoek1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hebben nieuw inzicht gegeven in katalysator dynamische vormveranderingen10,11,23, faceting7, groei en mobiliteit8,20,24. Bovendien kan CCGR-STEM in situ worden gebruikt om het oxidatiegedrag bij hoge temperaturen te onderzoeken van structurele materialen die worden blootgesteld aan agressieve omgevingen, van gasturbinemotoren tot volgende generatie splijtings- en fusiereactoren, waar niet alleen sterkte, breukvastheid, lasbaarheid of straling belangrijk zijn, maar ook oxidatieweerstand op hoge temperatuur25,26,27,28,29. Specifiek voor structurele legeringen maken CCGR-STEM-experimenten ter plaatse dynamische tracking mogelijk van diffusie-geïnduceerde korrelgrensmigratie onder reducerende omstandigheden9 en metingen van oxidatiekinetiek bij hoge temperatuur5,6,30. Gedurende enkele decennia voorafgaand aan de recente ontwikkeling van CCGR-technologieën werden in situ gasreactiestudies uitgevoerd met behulp van speciale milieu-TEM's (E-TEM's). Een gedetailleerde vergelijking van E-TEM en CCGR-STEM is eerder behandeld10; daarom worden de E-TEM-mogelijkheden in dit werk niet verder besproken.

In dit werk werd een in de handel verkrijgbaar systeem (Table of Materials) gebruikt bestaande uit een computergestuurd spruitstuk (gastoevoersysteem) en een speciaal ontworpen CCGR TEM-houder die gebruikmaakt van een paar op micro-elektromechanische (MEMS) gebaseerde siliciummicrochipapparaten (bijv. spacerchip en "E-chip" heater ( Table ofMaterials)). Elke E-chip ondersteunt een amorf, elektron-transparant SixNy membraan. De spacer chip heeft een 50 nm dik SixNy membraan met een 300 x 300μm 2 kijkgebied en 5 μm dikke epoxy-gebaseerde fotoresist (SU-8) "spacer" contacten die microfabricated zijn om een gasstroompad te bieden en een fysieke offset tussen de twee gekoppelde microchips te behouden (Figuur 1A). Een deel van de E-chip is bedekt met een lage geleidbaarheid ~ 100 nm SiC keramisch membraan; het membraan heeft een 3 x 2 array van geëtst gat met een diameter van 8 μm, overlappend door een ~30 nm dik amorf SixNy membraan (SixNy kijkgebied) (Figuur 1A en Figuur 2D), waardoor beelden worden vastgelegd. De E-chip vervult een dubbele rol als zowel monstersteun als kachel6. Au-contacten worden microfabricated op de E-chip om resistieve verwarming van het SiC-membraan mogelijk te maken. Elke E-chip wordt gekalibreerd met behulpvaninfraroodstraling (IR) beeldvormingsmethoden ( Tabel van materialen )2 en is nauwkeurig gebleken tot op ±5%31. Temperatuurkalibratie is onafhankelijk van de gassamenstelling en -druk, waardoor onafhankelijke controle wordt geboden over reactietemperaturen onder de gekozen gasomstandigheden. Het voordeel van een dunne-filmverwarmer is dat temperaturen tot 1.000 °C binnen milliseconden kunnen worden bereikt. Om de reactie uit te voeren, wordt de E-chip op de bovenkant van de spacerchip geplaatst, waardoor de gesloten cel "sandwich" ontstaat die de omgeving rond het monster isoleert van het hoge vacuüm van de TEM-kolom. Het voordeel van deze opstelling is dat reacties kunnen worden uitgevoerd van lage drukken tot atmosferische druk (760 Torr) met enkele of gemengde gassen en onder statische of stroomomstandigheden. De MEMS-apparaten worden vastgezet met een klem (figuur 1B) waarmee de houder in een aberratiegecorrigeerd S/TEM-instrument (Tabel van materialen) ( Figuur1C) in de mm-opening van het objectieve lenspaalstuk kan worden gestoken . Moderne in situ S/TEM-houders zijn voorzien van geïntegreerde micro-fluide buizen (haarvaten) die zijn aangesloten op de externe roestvrijstalen buizen, die op hun beurt zijn aangesloten op het gastoevoersysteem (manifold). Een elektronisch regelsysteem maakt de gecontroleerde levering en stroom van reactief gas door de gascel mogelijk. Gasstroom en temperatuur worden bediend door een op aangepaste workflow gebaseerd softwarepakket van de fabrikant (Tabel met materialen)10,32. De software bestuurt drie gastoevoerleidingen, twee interne experimentele gastoevoertanks en een ontvangsttank voor gasstroom die tijdens het experiment uit de cel terugkeert (figuur 1D).

Vanwege de variabiliteit van materialen en hun vormfactor richten we ons eerst op verschillende specimendepositiemethoden op de E-chip en schetsen we vervolgens protocollen voor het uitvoeren van kwantitatieve in situ/operando-experimenten met gecontroleerde temperatuur, gasmenging en stroming.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. E-chip voorbereiding

  1. Directe poederafzetting door drop-casting uit een colloïdale oplossing (figuur 2A).
    1. Plet het poeder als de poederdeeltjesaggregaten te groot zijn. Doe dit met een kleine mortel en stamper (gemalen aggregaten moeten <5 μm groot zijn). Meng een kleine hoeveelheid (bijv. ~0,005 mg, hoeveelheid bepaald door ervaring) poeder in 2 ml van het oplosmiddel (bijv. isopropanol of ethanol).
    2. Soniceer het mengsel ongeveer 5 minuten om een colloïdale suspensie te creëren.
    3. Plaats de E-chip op de E-chip bevestigingsarmatuur. Giet ongeveer 1 μL van de suspensie met behulp van een 0,5-2,5 μL micropipet direct op de E-chip.
    4. Reinig de Au-contacten om de ophanging te verwijderen met een absorberend papierpunt terwijl u door een stereomicroscoop kijkt.
  2. Directe poederafzetting door een masker (figuur 2B).
    1. Plet het poeder (bijv. Pt/TiO2)droog als de poederdeeltjes te groot zijn (zoals in 1.1.1).
    2. Plaats een nieuwe schone E-chip op de E-chip bevestigingsarmatuur (Figuur 3D). Gebruik een masker, een andere E-chip waarbij het SixNy membraan wordt verwijderd (door het te breken met een pincet of gecomprimeerd gas) en plaats het direct op de E-chip in het armatuur.
    3. Gebruik de bovenplaat om een nieuwe schone E-chip en een masker in elkaar te klemmen in het armatuur.
    4. Deponeer een kleine hoeveelheid van het poeder met behulp van een spatel direct op het siliciumnitrilmembraan in het masker.
    5. Tril het armatuur voorzichtig om de deeltjes naar de E-chip te schudden. Dit kan worden gedaan met behulp van een vacuüm pincet eenheid door het vast te houden aan de bovenkant van het apparaat terwijl het draait of met behulp van een sonicatie-eenheid en het plaatsen van het armatuur in een droog bekerglas.
    6. Schud het overtollige poeder af, demonteer het systeem en inspecteer de plaatsing van droog poeder op de E-chip met behulp van een stereomicroscoop.
  3. Depositiemethode door verdamping van elektronenstralen, ionen of magnetronsputteren.
    OPMERKING: Deze methode wordt gebruikt om een systeem met één element of modellegeringsmonsters van bekende geometrie en samenstelling te maken.
    1. Een patroonmasker maken (figuur 3).
      OPMERKING: Bereid het patroonmasker van tevoren voor, omdat het enige tijd duurt.
    2. Gebruik een afstandschip met verwijderd SixNy membraan. In dit experiment werd een E-chip gebruikt die vaak wordt gebruikt in vloeistofcelexperimenten na het voorzichtig uitbreken van het SixN y-membraan, wat resulteerde in een opening van 50 x 250 μm. Deze spacerchip met verwijderd SixN y-membraan wordt gecombineerd met een andere chip, met een reeks gaten (bijv. siliciumnitride (SiN) Microporeus TEM-venster 33).
    3. Gebruik cyanoacrylaat (CA) lijm(Tafel van materialen)om de SiN Microporous TEM Window met de voorkant naar beneden (SiN patroon film uit de buurt van de spacer chip) te bevestigen over de opening van 50 x 250 μm volgens de aanbeveling van de fabrikant (Figuur 3B, C).
    4. Herhaal de procedure om zoveel patroonmaskers voor te bereiden als nodig is, afhankelijk van de geplande experimenten.
    5. Plaats een nieuwe schone E-chip op de E-chip armatuur (Figuur 3D).
    6. Plaats het patroonmasker op de E-chip (figuur 3C,D).
    7. Dek af met de bovenplaat en klem deze vast(afbeelding 3D).
    8. Gebruik ofwel elektronenstraalverdamping, ionensputteren of magnetron sputterende depositietechnieken. Dit zijn de aanbevolen methoden die worden gebruikt om materiaal van belang rechtstreeks door het patroonmasker te sputteren.
      OPMERKING: Het kan belangrijk zijn om het depositiesysteem te zuiveren om restzuurstof vóór de afzetting te verwijderen voor afzettingen van materiaal met een hogere zuiverheid33.
    9. Demonteer het systeem en inspecteer de E-chip met een stereomicroscoop om een goede hechting van het gedeponeerde materiaal op het SixN y-membraan van de E-chip te garanderen.
  4. Scherpgesteld ionenbundel (FIB) frezen (Figuur 2C).
    1. Bereid een standaard TEM lamellen met behulp van de FIB. Gebruik lage kV (bijv. 2-5 kV) voor de laatste freesstap om schade te verwijderen die wordt veroorzaakt door FIB-frezen bij hoge spanningen (30-40 kV).
    2. Plaats de TEM-lamellen op de E-chip met behulp van standaard FIB-procedures. Beschadig het SixNy membraan niet bij het bevestigen van de FIB-voorbereide TEM-lamellen aan de E-chip. Zie Allard et al.34 en andere publicaties30,35,36 voor meer informatie over de verscheidenheid aan methoden met Xe-PFIB- en Ga-FIB-instrumenten voor lamellenbereiding.

2. Bereiding van de atmosfeer (CCGR-TEM) houder

  1. Download het gewenste kalibratiebestand.
  2. Meet de weerstand van de SiC-kachel om er zeker van te zijn dat deze zich binnen het weerstandsbereik van die specifieke E-chipkalibratie bevindt, zoals verstrekt door de CCGR-fabrikant.
  3. Verwijder de klem uit de CCGR-TEM houder.
  4. Reinig de punt van de CCGR-TEM-houder met absorberende papierpunten en/of perslucht, zorg ervoor dat er geen vuil achterbrijf op de O-ringgroeven. Plaats vervolgens de speciale dubbele pakkingafdichting in de punt.
  5. Plaats de afstandhouderchip in de CCGR-TEM-houder.
  6. Plaats de E-chip met het monster dat volgens een van de in punt 1 genoemde methoden is voorbereid met de verwarmingscontacten op de afstandschip en maak een goede verbinding met de elektrische contacten van de flexkabel in de houder.
  7. Plaats de klemplaat van de houder op de bovenkant van de E-chip met een pincet, plaats de schroeven op de aangewezen plaats aan de punt van de CCGR-TEM-houder en koppel de stelschroeven vervolgens met een eindkoppel tot 0,2 lb-ft.
  8. Meet opnieuw de weerstand van de SiC-kachel na de montage van de CCGR-TEM-houder om ervoor te zorgen dat deze binnen het weerstandsbereik ligt voor die specifieke E-chipkalibratie zoals geleverd door de CCGR-fabrikant.
    OPMERKING: Hier wordt een speciale adapter gebruikt, die rechtstreeks op de elektrische aansluitingen van de houder wordt aangesloten. Hierdoor kunnen de weerstandsmetingen worden uitgevoerd via de CCGR-TEM-houder en de gekoppelde microchipapparaten die volledig in de houder zijn gemonteerd.

3. Voorbereiding van de experimentele opstelling

  1. Bak en pomp het systeem (spruitstuk, houder, gastanks en RGA-kamer) 's nachts, met of zonder de houder aangesloten door op de Bake-knop in de gasregelsoftware te drukken.
  2. Plaats de houder in de elektronenmicroscoop van de scantransmissie en sluit de gasslang van het spruitstuk aan op de CCGR-TEM-houder.
  3. Pomp en reinig het systeem voor het experiment tweemaal met een inert gas (bijv. Ar of N2)van 100 Torr tot 0,5 Torr.
  4. Voer een laatste pomp uit en reinig van 100 Torr tot 0,001 Torr. Dit zorgt ervoor dat het gehele gastoevoersysteem, van het gasspruitstuk tot de houder, wordt gereinigd en gespoeld met inert gas.
  5. Restgasanalysator - Schakel tijdens de pomp- en zuiveringsprocedure het RGA-systeem in om de gloeidraad op te warmen.

4. Voorbereiding van het waterdampafgiftesysteem (VDS)

OPMERKING: Deze instructies zijn voor specifieke experimenten waarbij gas in dampvorm (bijv. waterdamp) gecontroleerd wordt geleverd. De gastoevoerregeling gebeurt via de gasregelsoftware van de fabrikant (Tabel van materialen).

  1. Bevestig het zuiveringsgas (bijv. N2)aan de VDS, draai de hendelknop in uitlaaten draai vervolgens naar de parkstand.
  2. Zuiver de VDS (herhaal 4.1) door driemaal inert gas te laten stromen of totdat er geen vloeistof meer aanwezig is.
  3. Draai de hendelknop in de stand Park en bevestig de VDS aan het spruitstuk.
  4. Draai de hendelknop in de vulstand en verwijder de spoelgasleiding.
  5. Stel de dampdruk in de gasregelsoftware in op 18,7 Torr.
  6. Pomp in de software de VDS naar vacuüm (0.1 Torr) door de ingangsleiding te selecteren en op de pompknop te drukken.
  7. Vul de VDS met water (2 ml) via een spuit en slang.
    OPMERKING: Als een hogere zuiverheidsdamp nodig is, kunnen extra zuiveringsstappen nodig zijn.

5. De reactie uitvoeren

  1. Zorg ervoor dat alle gassen die in de experimenten moeten worden gebruikt (bijv. N2,waterdamp en O2)op het spruitstuk zijn aangesloten.
  2. Stel met de gasbesturingssoftware onder Naamgevingde naam(en) in voor de gas(en) die nodig zijn voor de reactie en sla het onbewerkte bestand ".csv" op, zodat er een actief logboekbestand wordt gegenereerd voor het experiment.
  3. Selecteer onder de E-chip Setuphet bijbehorende kalibratiebestand (d.w.z. zoals beschreven in 2.5) voor de gebruikte E-chip en Voer kalibratie uit. Zoals eerder vermeld in de sectie Inleiding, is elke E-chip temperatuur gekalibreerd met behulp van infraroodstraling (IR) beeldvorming van de fabrikant.
  4. Zie Voorbereiding van experimentele opstellingonder Pomp en zuivering.
  5. Selecteer onder Gas controlde gewenste gasnaam en de samenstelling ervan (bijv. selecteer percentage voor elk gas) voor het experiment.
  6. Selecteer onder Temperatuurde gewenste verwarmingssnelheid en doeltemperatuur voor de temperatuur die van belang is voor het experiment en druk op de startknop.
  7. Begin met het stromen van het gas door op de startknop onder het gedeelte Gasregeling te drukken.

6. Einde van het experiment

  1. Zodra de reactie is voltooid, stopt u met het stromen van het gas, schakelt u de temperatuurknop uit en beëindigt u de sessie met behulp van de pomp- en zuiveringsprocedure (bijv. afhankelijk van de uitgevoerde reactie, voert u de pomp- en zuiveringsprocedure 2-3 keer uit van 100 Torr tot 0,1 Torr).
  2. Voordat u de CCGR-TEM-houder in situ uit de elektronenmicroscoop verwijdert, moet u ervoor zorgen dat de druk van de houder weer op atmosferische druk wordt gebracht.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Monsters voor mems-gebaseerde gesloten-cel gasreacties:
Directe poederafzetting door druppelgieten uit een colloïdale oplossing en door een masker
Afhankelijk van het te bestuderen materiaal zijn er een aantal verschillende manieren om E-chips voor te bereiden op in situ/operando CCGR-STEM experimenten. Om de gascel voor katalysestudies voor te bereiden, moeten de nanodeeltjes van de katalysator meestal op de E-chip worden gedispergeerd, hetzij uit een colloïdale vloeibare suspensie (figuur 2A), hetzij rechtstreeks uit het droge poeder zelf (figuur 2B). Voor grovere poeders kan het nodig zijn om de deeltjes te verpletteren (bijv. met behulp van een mortel en stamper of door het poeder tussen glazen dia's te plaatsen), zodat de poederaggregaten binnen de 5 μm-opening tussen gepaarde microchips ("sandwich") passen zonder de SixNy-membranen te beschadigen. Bij het gebruik van een vloeibare suspensie resulteert de afzetting van poeders in een bredere dispersie over een groter deel van de E-chip, wat vaak een secundaire reinigingsstap ("afstoffen") vereist om het poeder uit de gouden contacten te verwijderen. Terwijl bij het deponeren van droog poeder een masker kan worden gebruikt om poeder direct op de gewenste locatie af te zetten (bijv. het elektronen-transparante SixNy-kijkgebied). In onze studie zijn de maskers die we hebben getest E-chips met verwijderde SixNy membraan en vloeistof-cel spacer chip met verwijderde SixNy film. Omdat de laatste een smallere opening heeft (50 x 250 μm), kan een nauwkeurigere depositie direct op het membraanverwarmingsgebied van de E-chip worden bereikt en is er geen extra reiniging van de gouden contacten nodig.

Patroonmasker en legeringsdepositie
Depositie van de katalysator op de E-chip is relatief eenvoudig in vergelijking met bulklegeringen. Aangezien deeltjes van nanoformaat van willekeurige legeringssamenstellingen niet direct beschikbaar zijn en het verpletteren van microgroottepoeders van legering ook problematisch is geweest6, werd de evaluatie van nog een potentiële nieuwe methode aangepakt voor het produceren van legeringsmonsters van gecontroleerde samenstelling en geometrie op gascel E-chipmembranen33.

Het basisidee voor de structurele legeringsmonsters is het afzetten van "eilanden" (figuur 2D) van het gewenste structurele materiaal met behulp van een geschikte dampdepositietechniek (bijv. verdamping van elektronenstralen, ionensputteren of magnetronsputteren) waarbij de elementaire soorten rechtstreeks op het E-chipmembraan worden afgezet (figuur 3A) door middel van een patroonmasker dat bestaat uit een array van gaten met een diameter van ~ 2 μm (figuur 3). Het patroonmasker kan worden geproduceerd met FIB-freestechnieken, met behulp van een SixNy spacer E-chip. Als alternatief is het gemakkelijker om een in de handel verkrijgbaar 50 nm dik SiN Microporeus TEM-venster te gebruiken, met een array van 2 μm poriën in een siliciumnitridefilm in een rasterpatroon binnen een enkel membraan van 500 x 500 μm (Tabel van materialen)33 als patroonmasker (figuur 3B-b). Zoals getoond is het mogelijk om een SiN Microporous TEM Window te bevestigen aan een E-chip met verwijderd SixNy membraan (Figuur 3B-a) en deze direct op de E-chip (Figuur 3C) te plaatsen in een stevig aangedraaide E-chip armatuur (Figuur 3D). Dit wordt gebruikt om een perfecte uitlijning van de apparaten te creëren en helpt de verdampte soorten te isoleren naar een klein gebied op de E-chip (figuur 3C-c en 3C-d). Afhankelijk van de chemische samenstelling van de afzettingslegering/het materiaal, heeft elke verdampingstechniek (elektronenbundelverdamping, ionensputteren of elektronens magnetron sputteren) zijn eigen voor- ennadelen 33, die hier niet aan bod komen. Daarom heeft het idee voor de voorbereiding van gasreactormonsters door de dampfasedepositie door een patroonmasker op het E-chipoppervlak potentieel voor verdere ontwikkeling en experimenten.

FIB frezen
E-chip voorbereiding wordt uitdagender bij het onderzoeken van vaste materialen. Vergelijkbare studies van bulk structurele materialen vereisen de bereiding van het monster als een dunne plak of lamellen met geschikte monsterdikte en geometrie (bijv. elektron transparant en een paar micron in laterale omvang) die op een of andere manier aan het E-chipmembraan kunnen worden bevestigd. Dit proces kan worden uitgevoerd met behulp van FIB-freesprocedures en het plaatsen van de TEM-lamellen op het SixNy-kijkgebied in het SiC-verwarmingsmembraan ( figuur2C-c)9,30, 36,37 met het voorbehoud dat conventioneel gallium FIB-frezen meestal resterende Ga achterlaat, hetzij als Ga-implantatie en/ of Ga-segregatie in sommige materiaalsystemen (bijv. binnen korrelgrenzen en fasen in Al en zijnlegeringen 38). Het is van essentieel belang de gevoeligheid van het materiaal voorGa-penetratiete evalueren 9 . Om Ga-implantatie en oppervlakteschade te minimaliseren, kunnen we elektrogepolijste naalden gebruiken, vergelijkbaar met die voor atoomsondetomografie, die vervolgens op de E-chip (figuur 2C-d) met behulp van de FIB kunnen worden geplaatst door het monster te bevestigen met W- of Pt "tack"-punten31. EDS-analyse bevestigt dat Ga-implantatie kan worden verminderd/geëlimineerd (figuur 2C-d); de beperking van deze methode is echter de geometrie van het monster. Alleen naaldvormige monsters kunnen worden bereid zonder het interessegebied aan Gaionen bloot te stellen. Als alternatief kunnen nieuwe Xe-plasma FIB's worden gebruikt om dunne lamellen te bereiden zonder Ga-implantatie. Elektron-transparante lamellen van 3 mm elektrogepolijste schijven kunnen bijvoorbeeld worden geëxtraheerd en op de E-chip (figuur 2C-e) worden geplaatst, wat resulteert in een groot deel van het monster zonder problemen in verband met een resterende ionenimplantatielaag (Xe is inert en heeft niet de neiging zich op monsteroppervlakken te deponeren. Het produceert ook een dunnere amorfe laag (~1 nm) dan de beste FIB-procedures met een Ga-bron)34.

In situ reactie experimenten
Om dynamische gebeurtenissen vast te leggen, is het eerst noodzakelijk om het systeem 's nachts te bakken en neer te pompen. Tijdens het eigenlijke experiment wordt de houder aangesloten op het gasspruitstuksysteem en meerdere keren gepompt en gezuiverd. Het systeem wordt in eerste instantie tweemaal van 100 Torr naar 0,5 Torr gepompt en gezuiverd met een inert gas (bijv. N2, Ar); de derde cyclus omvat het pompen tot 0,001 Torr. De interne omstandigheden worden bewaakt door een RGA-systeem (Tabel van Materialen), dat is uitgerust met een elektronenvermenigvuldiger10. De RGA is geïntegreerd in het gasregelsysteem door aansluiting op de retourzijde van de CCGR-TEM-houder (figuur 4B). Om restwaterdamp en andere gassen uit de RGA-kamer te verwijderen, wordt verwarmingstape gebruikt die bake-outs tussen experimenten mogelijk maakt. Een ultrahoog vacuüm in de RGA van < 2x10-8 Torr kan worden bereikt. Een elektronisch gestuurde lekklep (LV) wordt gebruikt om de hoeveelheid gas uit de houder en in de RGA-kamer te regelen, en een terugslagcapillaire lijn naar het spruitstuk wordt geïsoleerd van de lekklep met een handklep (HV).

Een voorbeeld van de geregistreerde gas partiële druk gemeten in de RGA-kamer, CCGR-TEM houder (LV open), spruitstuk (H1 open) en Tank 1 (T1 open) vóór in situ experimenten is weergegeven in figuur 4. Dit toont aan dat hoewel 's nachts bakken, pompen en zuiveren werd uitgevoerd, er nog steeds een zekere mate van resterende waterdamp is. Voor experimenten met waterdamp is het dus belangrijk om de basislijn voor de beginomstandigheden van het systeem vast te stellen en de initiële partiële druk vast te leggen. Voor ons systeem in figuur 4leest de partiële druk van waterdamp die helemaal tot tank 1 is gemeten 1,1 x 10-7 Torr. Het atoommassaspectrum versus de partiële druk toont de waterdamppiek bij 18 amu, die 1,1 x 10-7 Torr bereikt (figuur 3C). Als we het spectrum vergelijken met dat van de experimenten die O2 en waterdamp bevatten, is er een significante toename van de partiële druk (2,5 x 10-7 Torr) van de piek bij 18 amu. Merk op dat door het verder openen van de lekklep, meer gasstroom wordt geïntroduceerd in de RGA-kamer waar metingen worden uitgevoerd. Het is belangrijk om de lekklep zo af te stellen dat de totale druk van het experiment constant blijft om de resultaten tussen de omstandigheden te vergelijken. Gassamenstellingsmetingen zijn mogelijk wanneer de RGA-kamerdruk zich in het ≤10-5 Torr-bereik bevindt, wat minder dan een miljardste van een atmosfeer is vanwege de hoge reactiviteit van ionen en hun korte levensduur; daarom is de druk in de RGA veel lager dan in de gascel.

De bevestiging van het waterdampafgiftesysteem aan het spruitstuk vereist het zuiveren van de VDS met inert gas totdat er geen vloeistof aanwezig is (het is ook belangrijk om de VDS direct na het experiment schoon te maken om deze stap eenvoudiger te maken) en deze tijdens de verbinding met het spruitstuk te zuiveren. Voordat de VDS wordt gevuld met de gewenste vloeistof (bijv. water, methanol of ethanol), wordt de VDS eerst naar beneden gepompt om te stofzuigen. Vervolgens wordt de vloeistof toegevoegd met behulp van een spuit en slang. Om de kwaliteit van de damp (met een verlaagd zuurstofgehalte) te verbeteren, kan de experimentele toevoertank met de damp worden gevuld en twee of drie keer worden weggepompt; anders is het klaar voor gebruik.

De gasregelsoftware leidt de gebruiker door de instellingen tijdens alle fasen van het experiment. In het begin moeten de juiste gassen en drukken worden geselecteerd. De weerstand van de E-chip moet worden gecontroleerd om ervoor te zorgen dat de E-chip niet is beschadigd tijdens het laden in de CCGR-TEM-houder. In het spruitstuk bevinden zich twee toevoertanks (tank 1 en tank 2) die gas vasthouden en leveren met een uiteindelijke samenstelling voor de reactie. De gewenste gassamenstelling kan worden verkregen door het medium rechtstreeks in een van de toevoertanks te mengen (tank 1 of tank 2 in figuur 1D en 4B). Het manifoldsysteem heeft drie poorten die gassen in het spruitstuk introduceren. Als echter meer dan drie gassen willen worden gemengd, moeten een of meer van de ingangslijnen worden gesplitst. Als alternatief, als de gassamenstelling erg ingewikkeld is, moeten voorgemixte gassen worden gebruikt, waardoor ze tijdens het experiment met de gewenste dampsamenstelling kunnen worden gemengd.

Na het instellen van de gewenste gassamenstelling voor het in situ experiment, zal de gasregelsoftware eerst het lagere percentage gas introduceren; na het bereiken van de gewenste druk, zal het het tweede gas in de toevoertank voeren. Daarna kan, afhankelijk van het experiment, het gas bij kamertemperatuur of na het verwarmen van het monster tot de gewenste temperatuur met een bepaalde/gewenste verwarmingssnelheid in de gascel worden gebracht. Dit hangt af van het experiment van elke gebruiker. De verwarming kan plaatsvinden in een vacuüm, onder inert gas of onder het voorgemengde gas dat in de experimenten zal worden gebruikt. Wanneer het gas tijdens het uitvoeren van experimenten moet worden vervangen, wordt het systeem naar beneden gepompt en gezuiverd met inert gas om elk gevaar van het mengen van twee incompatibele gassen te voorkomen.

Over het algemeen is er weinig of geen drift in de x- en y-richtingen tijdens de experimenten, maar tijdens verwarmings- en/of drukveranderingen wordt een significante variatie in de monsterhoogte waargenomen (wat een uitdaging vormt om het initiëren van een reactie vast te leggen). Verwarm indien mogelijk tot de gewenste temperatuur onder vacuüm of inert gas, pas alle uitlijningen aan en introduceer vervolgens de gasmedia. Experimenten onder 200 °C zijn ook een uitdaging met de gesloten cel als gevolg van verontreiniging op het oppervlak van het E-chip kijkgebied.

Als voorbeeld, de evolutie van het oppervlak van Pt nanodeeltjes op een TiO2 ondersteuning werd vastgelegd bij blootstelling aan 100% waterdamp bij 17 Torr bij 300 °C (Figuur 5). De structurele veranderingen in het Pt-deeltje en de herschikking van de structuur om {111} oppervlakken bloot te leggen (figuur 6) werden waargenomen (figuur 6A vs. figuur 6B vs. figuur 6C).

Figure 1
Figuur 1: E-chip gekoppeld apparaat met CCGR-TEM houder. (A) Paar mems-gebaseerde silicium microchip apparaten (spacer chip en E-chip (heater)) voor in situ CCGR-STEM experimenten. (B) Schema van de CCGR-TEM houdertip met gekoppelde microchipapparaten die met een klem worden vastgezet. (C) Doorsnede van de CCGR-TEM-houdertip met E-chip bovenop de spacerchip waardoor de gesloten cel (sandwich) ontstaat die de omgeving rond het monster isoleert uit de TEM-kolom. (D) Dichter bij het spruitstuk dat drie gastoevoerleidingen aan de zijkant, twee experimentele gastoevoertanks en een ontvangsttank voor gasstroomregeling tijdens het experiment omsluit. (Afbeeldingen geleverd door de fabrikant van het CCGR-systeem). Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: Voorbeeld van verschillende depositietechnieken voor het bereiden van monsters op de E-chip. (A) E-chip met katalysator afgezet door drop-casting van een colloïdale oplossing. (B) E-chip na droge poederafzetting met behulp van twee verschillende maskers (a) E-chip met verwijderd SixNy membraan en (b) vloeistofcel E-chip met verwijderd SixNy membraan. (C) E-chip bereid door (a) standaard FIB-freesprocedures en plaatsing van FIB lamellen op SixNy elektron transparante kijkgebieden, b) elektrogepolijste naald, c) elektron-transparante sectie van een korrel in een 3 mm elektrogepolijste schijf geëxtraheerd door Xe-plasma FIB en geplaatst op E-chip. (D) Hogere vergroting afbeelding van E-chip met legering afgezet door patroon masker. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figure 3
Figuur 3: E-chip voorbereiding met sputtertechnieken. (A) Schematisch van de E-chip. (B) Patroonmasker vervaardigd uit vloeistofcel E-chip met SixNy membraan verwijderd en 50 nm dik SiN Microporeus TEM-venster (B-a), met arrays van 2 μm poriën in siliciumnitridefilm in een rasterpatroon binnen enkel 500 x 500 μm membraanvenster 34 dat de opening van 50 x 250 micron van de vloeistofcelmicrochip (B-b) overlapt. (C) Patroonmasker direct geplaatst op de E-chip (C-c) met een hogere vergrotingsafbeelding die de uitlijning van sixny kijkgebied met 50 x 250 μm opening in vloeistofcel E-chip die is bedekt met SiN Microporeuze TEM Venster (3C-d en ook 3B-b). (D) E-chip doorsnede binnen het armatuur (D-e), bovenaanzicht (D-g) en (D-f ) close-upweergave van het patroonmasker in de E-chip armatuur. E-chip armatuur houdt patroon masker geplaatst op E-chip op een veilige manier tijdens damp-fase depositie. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figure 4
Figuur 4: Gassamenstellingen meten met behulp van een restgasanalysator. (A) Voorbeeld van gas partiële drukken gemeten in RGA-kamer, CCGR-TEM houder (LV open), manifold (H1 open) en Tank 1 (T1 open) vóór in situ experimenten. (B) Schematisch van de gasregelsoftware met locaties voor RGA-metingen vóór experimenten. (C) Massaspectra gegenereerd in een vacuüm vóór het experiment (rood) met waterdamppiek bij 18 amu tot 1,1 x 10-7 Torr en tijdens het experiment (blauw) met een mengsel van O2 met waterdamp die een toename van de partiële druk voor OH, H2O en O2vertoont . RGA bevestigt de aanwezigheid van waterdamp in in situ gesloten cel. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figure 5
Figuur 5: Meting vanhet waterdampgehalte. (A) Schema van de gasregelsoftware met een voorbeeld van 100% waterdamp die in tank 1 is geïntroduceerd met testparameters die vóór het experiment door het gasregelsysteem bij kamertemperatuur zijn geregistreerd. (B) Gas partiële druk spectra verkregen met behulp van de RGA vóór (rood) en tijdens (blauwe) reactie met 100 % waterdamp bij 17 Torr en 300 °C. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 6
Figuur 6: Experimentele resultaten van effecten van blootstelling aan waterdamp op de structuur van pt nanodeeltjes. (A-C) BF-STEM beelden tonen het gereconstrueerde oppervlak van een Pt nanodeeltje op TiO2 ondersteuning bij blootstelling aan 100 % waterdamp bij 17 Torr en 300 °C. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

In dit werk wordt een aanpak gedemonstreerd om IN SITU STEM-reacties uit te voeren met en zonder waterdamp. De cruciale stap binnen het protocol is de voorbereiding van de E-chip en het behoud van de integriteit ervan tijdens de laadprocedure. De beperking van de techniek is a) de grootte van het monster en de geometrie ervan om te passen in de nominale opening van 5 μm tussen gekoppelde (MEMS)-gebaseerde siliciummicrochipapparaten en b) een totale druk die wordt gebruikt in de experimenten met waterdamp, aangezien de hoogste totale druk afhankelijk is van de hoeveelheid waterdamp6. Het belang van deze methode ten opzichte van bestaande methoden is dat we operando-experimenten kunnen uitvoeren, d.w.z. dat we de monsters onder reële omstandigheden analyseren, mogelijk gemaakt door een RGA-systeem dat experimentele omstandigheden bevestigt / bewaakt. Bovendien zijn er mogelijkheden voor toekomstige toepassingen van de techniek op verschillende materiaalsystemen die verschillende methoden en procedures voor monsterdepositie op E-chipverwarmers vereisen.

Het E-chippreparaat is weergegeven in figuur 2, waarin vier verschillende monstervoorbereidingsmethoden worden belicht; (1) directe poederdepositie door druppelafgietsel uit colloïdale oplossing, (2) directe poederdepositie door masker,(3) directe EBID/IBID of magnetron sputteren met patroonmaskers en (4) FIB-frezen. Poederdepositie mag alleen poeders omvatten met deeltjes of aggregaten van minder dan 5 μm dik om binnen de nominale opening van 5 μm tussen gepaarde microchips te passen , teneinde schade aan de SixNy-kijkvensters 2,6te voorkomen . Onderzoekers die depositie uitvoeren via verdampingsmethoden moeten de parameters aanpassen aan de elementaire samenstelling, temperatuur en vochtigheid en moeten het zuurstofniveau minimaliseren. Monstervoorbereiding met FIB-frezen vereist dat gebruikers uiterst voorzichtig zijn om schade aan het SixN y-membraan te voorkomen. Ga-implantatie kan ook de legeringschemie veranderen en de oppervlaktediffusie beïnvloeden. Ongeacht welke E-chip specimen methode wordt geselecteerd, na monsterdepositie, onderzoek van de E-chip met behulp van lichte optische microscopie en weerstandsmetingen zijn vereist om de integriteit van de E-chip te verifiëren voordat de in situ experimenten worden gestart.

Dit protocol voor CCGR-STEM-studies in situ biedt nieuwe mogelijkheden om gasreacties op nanoschaal te visualiseren terwijl ze zich voordoen en onder realistische omstandigheden (temperatuur, druk en gassamenstelling). Nu is het mogelijk om dynamische veranderingen in de oppervlakteatomen en interfaces te onthullen en te begrijpen hoe de oppervlaktesamenstelling en -structuur met externe middelen kunnen worden bestuurd7. De structurele veranderingen in het Pt-deeltje en de herschikking van de structuur ervan om {111} oppervlakken bloot te leggen (figuur 6) werden bijvoorbeeld geassocieerd met kleine vormveranderingen (figuur 6A vs. figuur 6B vs. figuur 6C). Katalytische prestaties worden bepaald door interfaciale reacties die optreden op locatiespecifieke katalysatorinterfaces, en in situ microscopie hielp gas-oppervlakteverschijnselen onder waterdamp te ontdekken in Pt/TiO2 katalyseonderzoek. Bovendien draagt het hier gepresenteerde experimentele protocol ook bij aan een beter begrip van het in situ gasreactieproces door de gassamenstelling te monitoren met behulp van een RGA. Dit is belangrijk omdat de rol van de gassamenstelling moet worden gecorreleerde met structurele en chemische veranderingen die het bestudeerde materiaal ondergaat als een direct effect van blootstelling aan het milieu.

Samengevat kunnen CCGR-STEM-studies ter plaatse onderzoek mogelijk maken naar de deactivering of regeneratie van katalysatormaterialen via beeldvorming en spectroscopie, en het onderzoek naar chemische en morfologische veranderingen tijdens gasreacties op bulklegeringsmaterialen. Dergelijke studies maken het ook mogelijk om de minimumtemperatuur van het begin van bijvoorbeeld de regeneratiereactie en/of de maximumtemperatuur voor de reactie te identificeren, evenals de aard van het grof maken van ondersteunde metaaldeeltjes waaruit kinetische informatie kan worden geëxtraheerd. Deze studies bieden een directe link naar huidige computationele modellen die het pad van de reacties voorspellen, maar niet de tijd waarop het zal gebeuren, wat belangrijk is voor materiaaloptimalisatie. Het potentieel van dit milieu-gesloten-cel gasreactieprotocol kan worden uitgebreid tot een aantal verschillende materialen in combinatie met kwantitatieve spectroscopietechnieken zoals elektronenenergieverliesspectroscopie39 en energiedispersieve röntgenspectroscopie5,6 om chemische samenstellingen en/of oxidatietoestandsveranderingen te identificeren. Bovendien is dit slechts het begin van een nieuwe mogelijkheid die een geavanceerde kans creëert voor materiaalkarakterisering onder verschillende realistische omstandigheden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs verklaren geen belangenconflicten.

Dit manuscript is geschreven door UT-Battelle, LLC onder Contractnr. DE-AC05-00OR22725 met het Amerikaanse ministerie van Energie. De regering van de Verenigde Staten behoudt en de uitgever erkent, door het artikel voor publicatie te accepteren, dat de regering van de Verenigde Staten een niet-exclusieve, betaalde, onherroepelijke, wereldwijde licentie behoudt om de gepubliceerde vorm van dit manuscript te publiceren of te reproduceren, of anderen toe te staan dit te doen, voor doeleinden van de Amerikaanse overheid. Het Ministerie van Energie zal het publiek toegang geven tot deze resultaten van federaal gesponsord onderzoek in overeenstemming met het DOE Public Access Plan (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

Dit onderzoek werd voornamelijk gesponsord door het Laboratory Directed Research and Development Program van Oak Ridge National Laboratory (ORNL), beheerd door UT-Battelle LLC, voor het Amerikaanse Ministerie van Energie (DOE). Een deel van de ontwikkeling om waterdamp in de in situ gascel te introduceren werd gesponsord door de U.S. DOE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, onder contract DE-AC05-00OR22725 (ORNL) met UT-Battle, LLC, en in samenwerking met het Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, een lid van het Energy Materials Network (EMN). Dit werk is gedeeltelijk geschreven door het National Renewable Energy Laboratory, beheerd door Alliance for Sustainable Energy, LLC, voor de U.S. DOE onder Contractnr. DE-AC36-08GO28308. Een deel van de microscopie werd uitgevoerd in het Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), een DOE Office of Science User Facility. Vroege ontwikkeling van in situ STEM-capaciteiten werd gesponsord door het Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE.  We danken Dr. John Damiano, Protochips Inc., voor nuttige technische discussies. De auteurs bedanken Rosemary Walker en Kase Clapp, ORNL productieteam, voor hun steun bij de filmproductie. De standpunten in dit artikel vertegenwoordigen niet noodzakelijkerwijs de standpunten van de DOE of de Amerikaanse regering. De Amerikaanse overheid behoudt en de uitgever erkent, door het artikel te accepteren voor publicatie, dat de Amerikaanse overheid een niet-exclusieve, betaalde, onherroepelijke, wereldwijde licentie behoudt om de gepubliceerde vorm van dit werk te publiceren of te reproduceren, of anderen toe te staan dit te doen, voor doeleinden van de Amerikaanse overheid.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
  2. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
  3. Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
  4. Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
  5. Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
  6. Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
  7. Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
  8. Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
  9. Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
  10. Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
  11. Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
  12. Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
  13. Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  14. Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
  15. Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
  16. Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
  17. Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
  18. Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
  19. LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
  20. Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
  21. Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
  22. Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
  23. Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
  24. Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
  25. Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
  26. Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
  27. Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
  28. Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
  29. Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
  30. Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
  31. Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
  32. Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
  33. Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model "alloy" specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
  34. Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
  35. Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
  36. Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
  37. Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
  38. Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
  39. Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).

Tags

Engineering in situ reaction scanning transmission electron microscopy closed-cell gas reaction CCGR gas flow waterdamp residual gas analyzer mass spectra structural materials catalysis Pt/TiO2
In <em>situ</em> gesloten-cel gasreacties uitvoeren in de transmissie-elektronenmicroscoop
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Unocic, K. A., Hensley, D. K.,… More

Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter