Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

ביצוע באתרו תגובות גז תא סגור במיקרוסקופ אלקטרונים ההולכה

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לביצוע בניסויים תגובת גז תא סגור situ TEM תוך פירוט מספר שיטות הכנה מדגם נפוץ.

Abstract

תגובות גז שנחקרו על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים situ ניתן להשתמש כדי ללכוד את התמורות מורפולוגיות ומיקרוכימיות בזמן אמת של חומרים באורך קשקשים עד לרמה האטומית. באתרו סגור תאים תגובת גז (CCGR) מחקרים שבוצעו באמצעות (סריקה) מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (STEM) יכול להפריד ולזהות תגובות דינמיות מקומיות, אשר מאתגר מאוד ללכוד באמצעות טכניקות אפיון אחרות. בניסויים אלה השתמשנו במחזיק CCGR המשתמש במיקרו-שבבי חימום מבוססי מיקרואלקטרוניקה (MEMS) (להלן "שבבי E"). הפרוטוקול הניסיוני המתואר כאן מפרט את שיטת הביצוע בתגובות גז באתרו בגזים יבשים ורטובים ב- STEM מתוקן סטייה. שיטה זו מוצאת רלוונטיות במערכות חומרים רבות ושונות, כגון קטליזה וחמצון בטמפרטורה גבוהה של חומרים מבניים בלחץ אטמוספרי ובנוכחות גזים שונים עם או בלי אדי מים. כאן מתוארות מספר שיטות הכנה לדוגמה עבור גורמי צורה חומריים שונים. במהלך התגובה, ספקטרום המוני המתקבל עם מערכת מנתח גז שיורית (RGA) עם ובלי אדי מים מאמת עוד יותר את תנאי החשיפה לגז במהלך התגובות. שילוב RGA עם מערכת CCGR-STEM במקום יכול, אם כן, לספק תובנה קריטית כדי לתאם את הרכב הגז עם התפתחות פני השטח הדינמית של חומרים במהלך התגובות. באתרו/ אופרנדו מחקרים באמצעותגישה זו מאפשרים חקירה מפורטת של מנגנוני התגובה הבסיסיים וקינטיקה המתרחשים בתנאים סביבתיים ספציפיים (זמן, טמפרטורה, גז, לחץ), בזמן אמת, וברזולוציה מרחבית גבוהה.

Introduction

יש צורך לקבל מידע מפורט על האופן שבו חומר עובר שינויים מבניים וכימיים תחת חשיפה לגז תגובתי ו בטמפרטורות גבוהות. באתרו סגור תאים תגובת גז (CCGR) סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (STEM) פותחה במיוחד כדי ללמוד את השינויים הדינמיים המתרחשים במגוון רחב של מערכות חומר (למשל, זרזים, חומרים מבניים, צינוריות פחמן, וכו ') כאשר נתון לטמפרטורות גבוהות, סביבות גזיות שונות, ולחצים מ ואקום ללחץ אטמוספרי מלא1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. גישה זו יכולה להיות מועילה במספר מקרים, למשל, בפיתוח מואץ של זרזים מהדור הבא שחשובים למספר תהליכי המרה תעשייתיים, כגון המרה חד-שלבית של אתנול ל- n-but מעל Ag-ZrO2/ SiO213, זרזים לתגובת הפחתת חמצן ותגובת האבולוציה מימן ביישומים תא דלק14,15, קטליטי CO2 הידרוגנציה16, נפגשו דהידרוגנזה לפורמלדהיד או התייבשות לאתר דימתיל המשתמשים בזרזים מתכתיים או בצינורות פחמן מרובי קירות בתגובת המרת מתנול בנוכחותחמצן 17. יישומים אחרונים של זה בטכניקת situ למחקרקטליזה 1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 סיפקו תובנה חדשה לשינויים צורה דינמיתזרז 10,11,23, faceting7, צמיחה, וניידות8,20,24. יתר על כן, באתרו CCGR-STEM ניתן להשתמש כדי לחקור את התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של חומרים מבניים החשופים לסביבות אגרסיביות, ממנועי טורבינת גז לכורי ביקוע והיתוך מהדור הבא, שם לא רק כוח, קשיחות שבר, ריתוך או קרינה חשובים אלא גם עמידות חמצון בטמפרטורה גבוהה25,26,27,28,29. ספציפי סגסוגות מבניות, בניסויים CCGR-STEM situ לאפשר מעקב דינמי של נדידת גבול תבואה הנגרמת על ידי דיפוזיה בתנאים מפחיתים9 ומדידות של קינטיקה חמצון בטמפרטורה גבוהה5,6,30. במשך כמה עשורים לפני הפיתוח האחרון של טכנולוגיות CCGR, במחקרים תגובת גז situ נערכו באמצעות TEMs סביבתי ייעודי (E-TEMs). השוואה מפורטת של E-TEM ו- CCGR-STEM טופלה בעבר10; לכן, יכולות E-TEM אינן נידונות בהמשך העבודה הנוכחית.

בעבודה זו, מערכת מסחרית זמינה (טבלה של חומרים) הכוללת סעפת נשלטת על ידי מחשב (מערכת אספקת גז) ומחזיק CCGR TEM שתוכנן במיוחד המשתמש בזוג התקני שבבי סיליקון מבוססי מיקרואלקטרוניקה (MEMS) (למשל, שבב מרווח ותנור "E-chip"(שולחן החומרים))שימשו. כל שבב אלקטרוני תומך בקרום SixNy אמורפי ושקוף אלקטרונים. שבב המרווח כולל קרום SixNy בעובי 50 ננומטר עם אזור צפייה של 300 x 300 מיקרומטר2 ופוטורסיסט מבוסס אפוקסי בעובי 5 מיקרומטר (SU-8) מגעי "מרווח" זעירים כדי לספק נתיב זרימת גז ולשמור על קיזוז פיזי בין שני השבבים המשויכים(איור 1A). חלק מהשבב האלקטרוני מכוסה במוליכות נמוכה ~ 100 ננומטר קרום קרמיקה SiC; הממברנה כוללת מערך של 3 x 2 של 8 חורים חרוטים בקוטר μm החופפים לקרום SixNy אמורפי בעובי של כ-30 ננומטר (אזור הצפייה SixNy) (איור 1A ואיור 2D),שדרכו מתועדות תמונות. השבב E משמש תפקיד כפול הן תמיכה דגימה תנור6. מגעי Au הם microfabricated על שבב E כדי לאפשר חימום התנגדותי של קרום SiC. כל שבב אלקטרוני מכויל בשיטות הדמיה של קרינת אינפרא אדום (IR)(טבלת חומרים)2 והוכח כמדויק בטווח של ±5%31. כיול הטמפרטורה אינו תלוי בהרכב הגז ובלחץ, ובכך מספק שליטה עצמאית על טמפרטורות התגובה בכל תנאי גז נבחרים. היתרון של תנור סרט דק הוא כי טמפרטורות עד 1,000 °C (60 °F) ניתן להגיע בתוך אלפיות שנייה. על מנת לבצע את התגובה, שבב E ממוקם על החלק העליון של שבב מרווח, יצירת תא סגור "כריך" המבודד את הסביבה סביב הדגימה מן הוואקום הגבוה של עמוד TEM. היתרון של התקנה זו הוא כי התגובות יכולות להתבצע מלחץ נמוך עד לחץ אטמוספרי (760 Torr) עם גזים בודדים או מעורבים ובתנאי סטטי או זרימה. התקני MEMS מאובטחים באמצעות מהדק(איור 1B)המאפשר להכניס את המחזיק בתוך המרווח בגודל מ"מ של פיסת עמוד העדשה האובייקטיבית בכלי S/TEM מתוקן סטייה(Table of Materials)(איור 1C). מחזיקי situ S/TEM מודרניים כוללים צינורות מיקרו-נוזליים משולבים (נימים) המחוברים לצינורות נירוסטה חיצוניים, אשר בתורם מחוברים למערכת אספקת הגז (סעפת). מערכת בקרה אלקטרונית מאפשרת אספקה והזרמה מבוקרת של גז מגיב דרך תא הגז. זרימת גז וטמפרטורה מופעלים על ידי חבילת תוכנה מותאמת אישית המבוססת על זרימת עבודה המסופקת על ידי היצרן(שולחן החומרים)10,32. התוכנה שולטת בשלושה קווי הזנת גז, שני מיכלי אספקת גז ניסיוניים פנימיים ומיכל קבלה לזרימת גז החוזר מהתא במהלך הניסוי (איור 1D).

בשל השונות של חומרים וגורם הצורה שלהם, אנו מתמקדים תחילה במספר שיטות תצהיר דגימה על שבב E, לאחר מכן מתאר פרוטוקולים לביצוע כמותי בניסויים situ / operando עם טמפרטורה מבוקרת, ערבוב גז וזרימה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת שבב אלקטרוני

  1. תצהיר אבקה ישיר על ידי הטלת טיפה מתמיסה קולואידית (איור 2A).
    1. מועכים את האבקה אם אגרגטי חלקיקי האבקה גדולים מדי. לעשות זאת באמצעות מרגמה קטנה ועלי (אגרגטים כתוש צריך להיות <5 מיקרומטר בגודל). מערבבים כמות קטנה (למשל, ~ 0.005 מ"ג, כמות שנקבעה על ידי ניסיון) של אבקה ב 2 מ"ל של הממס (למשל, isopropanol או אתנול).
    2. Sonicate את התערובת במשך כ 5 דקות כדי ליצור השעיה קולואידית.
    3. הנח את השבב האלקטרוני על מתקן ההחזקה של השבב האלקטרוני. טיפה יצוק כ 1 μL של ההשעיה באמצעות מיקרו פיפטה 0.5-2.5 μL ישירות על שבב E.
    4. נקה את המגעים Au כדי להסיר את ההשעיה עם נקודת נייר סופג בעת צפייה דרך מיקרוסקופ סטריאו.
  2. תצהיר אבקה ישיר דרך מסכה (איור 2B).
    1. לרסק את האבקה (למשל, Pt / TiO2) יבש, אם חלקיקי אבקה גדולים מדי (כמו 1.1.1).
    2. הניחו שבב E נקי חדש על גוף שמירה על שבב E (איור 3D). השתמש במסכה, שהיא שבב אלקטרוני נוסף עם קרום SixNy הוסר (על ידי שבירתו עם פינצטה או גז דחוס) ומניחים אותו ישירות על שבב E בתוך המתקן.
    3. השתמש בצלחת העליונה כדי להדק שבב E נקי חדש ומסכה יחד בתוך המתקן.
    4. להפקיד כמות קטנה של האבקה באמצעות מרית ישירות על קרום הניטריל סיליקון במסכה.
    5. בעדינות לרטוט את המתקן לנער את החלקיקים עד E-שבב. זה יכול להיעשות באמצעות יחידת פינצטה ואקום על ידי החזקת המתקן לחלק העליון של היחידה בזמן שהוא פועל או באמצעות יחידת sonication והנחת המתקן ב יבשה.
    6. לנער את האבקה עודפת, לפרק את המערכת ולבדוק את המיקום של אבקה יבשה על שבב E באמצעות מיקרוסקופ סטריאו.
  3. שיטת תצהיר על ידי אידוי קרן אלקטרונים, יון, או sputtering מגנטרון.
    הערה: שיטה זו משמשת ליצירת מערכת אלמנט יחיד או דגימות סגסוגת מודל של גיאומטריה ידועה והרכב.
    1. יצירת מסיכת דוגמת מילוי (איור 3).
      הערה: הכינו את מסיכת התבנית מראש מכיוון שהיא אורכת זמן מה.
    2. השתמש בשבב מרווח עם קרום SixNy שהוסר. בניסוי זה, נעשה שימוש בשבב אלקטרוני נפוץ בניסויים בתאים נוזליים לאחר ששבר בעדינות את קרום SixNy אשר הביא לפתיחת 50 x 250 מיקרומטר. שבב מרווח זה עם הוסר SixNy קרום ישולב עם שבב אחר, בעל מערך של חורים (למשל, סיליקון nitride (SiN) Microporous TEM חלון 33).
    3. השתמש בדבק ציאנואקרילאט (CA)(לוח חומרים)כדי לחבר את חלון ה- TEM המיקרו-נקבובי של SiN עם הפנים כלפי מטה (סרט דפוס SiN הרחק משבב המרווח) מעל הפתיחה של 50 x 250 מיקרומטר בעקבות המלצת היצרן (איור 3B, C).
    4. חזור על ההליך כדי להכין מסכות דפוס רבות ככל הנדרש, בהתאם לניסויים המתוכננים.
    5. הניחו שבב E נקי חדש על גוף השבב האלקטרוני (איור 3D).
    6. הנח את מסיכת התבנית על השבב האלקטרוני(איור 3C, D).
    7. מכסים בצלחת העליונה ומהדקים אותה(איור 3D).
    8. השתמש בטכניקות אידוי קרן אלקטרונים, סינון יון או טכניקות תצהיר מגנט. אלה הן השיטות המומלצות המשמשות כדי sputter חומר מעניין ישירות דרך מסכת דפוס.
      הערה: זה עשוי להיות חשוב לטהר את מערכת התצהיר כדי להסיר שאריות חמצן לפני התצהיר עבור פיקדונות חומר טוהר גבוהיותר 33.
    9. לפרק את המערכת ולבדוק את שבב E עם מיקרוסקופ סטריאו כדי להבטיח דבקות טובה של החומר שהופקד על קרום SixNy של שבב אלקטרוני.
  4. כרסום קרן יון ממוקד (FIB) (איור 2C).
    1. הכן TEM lamella סטנדרטי באמצעות FIB. השתמש kV נמוך (למשל, 2-5 kV) עבור שלב הטחינה הסופי כדי להסיר נזק שנגרם על ידי כרסום FIB במתח גבוה (30-40 kV).
    2. הנח את TEM lamella על השבב האלקטרוני באמצעות נהלי FIB סטנדרטיים. אין לפגוע בקרום SixNy בעת הצמדת הלאמלה TEM שהוכנה על ידי FIB לשבב האלקטרוני. ראה אלארד ואח '34 ופרסומים אחרים30,35,36 לפרטים על מגוון השיטות באמצעות מכשירי Xe-PFIB ו- Ga-FIB להכנת lamella.

2. הכנת האווירה (CCGR-TEM) מחזיק

  1. הורד את קובץ הכיול הרצוי.
  2. למדוד את ההתנגדות של תנור SiC כדי להבטיח כי הוא נמצא בטווח ההתנגדות עבור כיול E-שבב מסוים זה כפי שסופק על ידי יצרן CCGR.
  3. הסר את המהדק ממחזיק CCGR-TEM.
  4. נקו את קצה מחזיק CCGR-TEM באמצעות נקודות נייר סופגות ו/או אוויר דחוס, וודאו שלא נשארו פסולת בחריצים של O-ring. לאחר מכן הניחו את אטם האטם הכפול המיוחד בקצה.
  5. הנח את שבב המרווח במחזיק CCGR-TEM.
  6. מניחים את השבב האלקטרוני המכיל את הדגימה שהוכנה על ידי אחת השיטות שהוזכרו בסעיף 1 עם מגעי התנור כלפי מטה על שבב המרווח, מה שהופך את החיבור הנכון למגעים החשמליים של כבל הגמישות בתוך המחזיק.
  7. מקם את לוחית המהדק של המחזיק בחלק העליון של השבב האלקטרוני באמצעות פינצטה, מקם את הברגים במיקום המיועד בקצה מחזיק CCGR-TEM ולאחר מכן מומנט ברגים להגדיר עם מומנט סופי ל 0.2 lb-ft.
  8. למדוד שוב, ההתנגדות של תנור SiC לאחר הרכבת מחזיק CCGR-TEM כדי להבטיח כי הוא נמצא בטווח ההתנגדות עבור כיול מסוים E-שבב כפי שסופק על ידי יצרן CCGR.
    הערה: כאן נעשה שימוש במתאם מיוחד, המתחבר ישירות לחיבורים החשמליים של המחזיק. זה מאפשר מדידות ההתנגדות להתבצע באמצעות מחזיק CCGR-TEM והתקני שבב מזווגים הרכבה תוך הרכבה מלאה לתוך המחזיק.

3. הכנת ההתקנה הניסיונית

  1. אופים ומזרימים את המערכת (סעפת, מחזיק, מיכלי גז ותא RGA) למשך הלילה, עם או בלי המחזיק המחובר על ידי לחיצה על כפתור Bake בתוכנת בקרת הגז.
  2. העמיסו את המחזיק למיקרוסקופ אלקטרוני ההולכה הסורק וחברו את צינורות הגז מהסעפת למחזיק CCGR-TEM.
  3. לצורך הניסוי, לשאוב ולטהר את המערכת עם גז אינרטי (למשל, Ar או N2) פעמיים מ 100 טור ל 0.5 טור.
  4. בצע משאבה סופית וטיהור מ 100 טור ל 0.001 טור. זה יבטיח שכל מערכת אספקת הגז, מסעפת הגז למחזיק, תנקה ותשטף בגז אינרטי.
  5. מנתח גז שיורית - במהלך הליך המשאבה והטיהור, הפעל את מערכת RGA כדי לחמם את חוט הים.

4. הכנת מערכת אספקת אדי המים (VDS)

הערה: הוראות אלה הן לניסויים ספציפיים הכוללים אספקה מבוקרת של גז בצורת אדים (למשל, אדי מים). בקרת אספקת הגז מתבצעת באמצעות תוכנת בקרת הגז המסופקת על ידי היצרן(שולחן החומרים).

  1. חבר את גז הטיהור (למשל, N2)ל- VDS, סובב את ידית הידית ל- פליטהולאחר מכן פנה למיקום הפארק.
  2. לטהר את VDS (לחזור 4.1) על ידי הזרמת גז אינרטי שלוש פעמים או עד נוזל נוסף אינו קיים.
  3. סובבו את ידית הידית לתנוחת הפארק וחברו את ה-VDS לסעפת.
  4. סובבו את ידית הידית לתנוחת המילוי והסירו את צינור הגז של הטיהור.
  5. כוון את לחץ האדים ל-18.7 טור בתוכנת בקרת הגז.
  6. בתוכנה, לשאוב את VDS כדי ואקום (0.1 Torr) על ידי בחירת קו הקלט ולחיצה על כפתור המשאבה.
  7. ממלאים את ה-VDS במים (2 מ"ל) באמצעות מזרק וצינורות.
    הערה: אם יש צורך באדי טוהר גבוהים יותר, ייתכן שיידרשו צעדי טיהור נוספים.

5. הפעלת התגובה

  1. ודא שכל הגזים שישמשו בניסויים (למשל, N2, אדי מים ו- O2) מחוברים לסעפת.
  2. עם תוכנת בקרת הגז תחת מתן שמות, הגדר את השמות עבור הגזים הדרושים לתגובה ושמור את קובץ ".csv" הגולמי כך שנוצר קובץ יומן רישום פועל עבור הניסוי.
  3. תחת התקנת שבב אלקטרוני, בחר את קובץ הכיול המשויך (כלומר, כמתואר ב- 2.5) עבור השבב האלקטרוני הנמצא בשימוש וכיול הפעלה. כפי שהוזכר קודם לכן בסעיף מבוא, כל E-שבב הוא טמפרטורה מכויל באמצעות קרינה אינפרא אדום (IR) הדמיה מהיצרן.
  4. תחת משאבה וטיהור, ראה הכנת התקנה ניסיונית.
  5. תחת בקרת גז, בחר את שם הגז הרצוי ואת הרכבו (למשל, אחוז בחירה עבור כל גז) עבור הניסוי.
  6. תחת טמפרטורה, בחר את קצב החימום הרצוי ואת טמפרטורת היעד עבור טמפרטורת הריבית עבור הניסוי ולחץ על לחצן התחל.
  7. התחל להזרים את הגז על-ידי לחיצה על לחצן התחל תחת המקטע בקרת גז.

6. סוף הניסוי

  1. לאחר השלמת התגובה, להפסיק להזרים את הגז, לכבות את ידית הטמפרטורה, ולסיים את הפגישה באמצעות הליך משאבה וטיהור (למשל, בהתאם לתגובה שבוצעה, לבצע הליך משאבה וטיהור מ 100 Torr כדי 0.1 Torr 2-3 פעמים).
  2. לפני הסרת מחזיק CCGR-TEM באתרו ממיקרוסקופ האלקטרונים, ודא כי לחץ המחזיק מוחזר ללחץ אטמוספרי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

דגימות לתגובות גז תאים סגורים מבוססות MEMS:
תצהיר אבקה ישיר על ידי יציקת טיפה מתמיסה קולואידית ודרך מסכה
בהתאם לחומר שיש ללמוד, ישנן מספר דרכים שונות להכין שבבי E עבור בניסויים situ /operando CCGR-STEM. הכנת תא הגז למחקרי קטליזה דורשת בדרך כלל פיזור של חלקיקי הזרז על השבב האלקטרוני או מהשעיה נוזלית קולואידית(איור 2A),או ישירות מהאבקה היבשה עצמה (איור 2B). עבור אבקות גסות יותר, ייתכן שיהיה צורך למחוץ את החלקיקים (למשל, באמצעות מרגמה ועלי או על ידי הצבת האבקה בין שקופיות זכוכית), כך אגרגטים אבקה יתאים בתוך הפער 5 מיקרומטר בין שבבים מזווגים ("כריך") גודל מבלי לפגוע קרום SixNy. בעת שימוש בהשעיה נוזלית, התצהיר של אבקות גורם לפיזור רחב יותר המכסה שטח גדול יותר של שבב E, אשר לעתים קרובות דורש ניקוי משני ("אבק") צעד כדי להסיר את האבקה ממגעי הזהב. בעוד, בעת הפקדת אבקה יבשה, מסכה יכולה לשמש ישירות להפקדת אבקה במיקום הרצוי (למשל, אזור הצפייה SixNy שקוף אלקטרונים). במחקר שלנו, המסכות שבדקנו הן שבבי E עם קרום SixNy שהוסר ושבב מרווח תא נוזלי עם הוסר SixNy הסרט. מאז האחרון יש פתח צר יותר (50 x 250 מיקרומטר), תצהיר מדויק יותר ניתן להשיג ישירות על אזור תנור הממברנה של שבב E, ואין צורך בניקוי נוסף של מגעי הזהב.

מסיכת תבנית ותצהיר מססוגת
תצהיר של הזרז על שבב E הוא קל יחסית בהשוואה לסגסוגות בתפזורת. מאז חלקיקים בגודל ננו של קומפוזיציות סגסוגת אקראית אינם זמינים ריסוק אבקות מיקרו בגודל סגסוגת היה גם בעייתי6, ההערכה של שיטה חדשה פוטנציאלית אחת יותר טופלה לייצור דגימות סגסוגת של הרכב מבוקר וגיאומטריה על קרום E-שבב תא גז33.

הרעיון הבסיסי לדגימות הסגסוגת המבנית הוא להפקיד "איים"(איור 2D)של החומר המבני הרצוי באמצעות טכניקת תצהיר אדים מתאימה (למשל, אידוי קרן אלקטרונים, ניתוק יון או ספיטרון מגנטרון) שבהם המינים הבסיסיים מופקדים ישירות על קרום השבב האלקטרוני(איור 3A)באמצעות מסכת תבנית המורכבת ממערך של חורים בקוטר ~ 2 מיקרומטר (איור 3). מסכת התבנית יכולה להיות מיוצרת על ידי טכניקות כרסום FIB, באמצעות סיבי מרווח SixN y E-chip. לחלופין, קל יותר להשתמש בחלון SiN Microporous TEM בעובי מסחרי של 50 ננומטר, עם מערך של 2 נקבוביות מיקרומטר בסרט ניטריד סיליקון בתבנית רשת בתוך קרום יחיד של 500 x 500 מיקרומטר(טבלת החומרים)33 כמסיכת תבנית (איור 3B-b). כפי שמוצג, ניתן לחבר חלון TEM מיקרופורוס SiN לשבב E עם קרום SixNy שהוסר (איור 3B-a)ולמקם אותו ישירות על שבב E(איור 3C)בגוף שבב אלקטרוני מהודק בבטחה (איור 3D). זה משמש ליצירת יישור מושלם של המכשירים ומסייע לבודד את המינים שהתאדו לאזור קטן על השבב האלקטרוני(איור 3C-c ו- 3C-d). בהתאם להרכב הכימי של סגסוגת הפקדה / חומר, כל טכניקת אידוי (אידוי קרן אלקטרונים, sputtering יון, או מגנטרון אלקטרונים sputtering) יש יתרונות וחסרונות משלה33, אשר לא יטופלו כאן. לכן, הרעיון להכנת מדגם כור גז על ידי תצהיר שלב האדים באמצעות מסכת דפוס על פני השטח E-שבב יש פוטנציאל לפיתוח נוסף וניסויים.

כרסום FIB
הכנת שבב אלקטרוני הופכת למאתגרת יותר בעת חקירת חומרים מוצקים. מחקרים דומים של חומרים מבניים בתפזורת דורשים הכנת המדגם כפרוסה דקה או לאמלה של עובי דגימה וגיאומטריה מתאימים (למשל, אלקטרון שקוף, וכמה מיקרונים בהיקף לרוחב) שניתן לאבטח בצורה כלשהי לקרום השבב E. תהליך זה יכול להתבצע באמצעות נהלי כרסום FIB והצבת TEM lamella על אזור הצפייה SixNy בקרום תנור SiC (איור 2C-c)9,30,36,37 עם האזהרה כי כרסום FIB גליום קונבנציונלי בדרך כלל משאיר שאריות Ga, או כהשתלת Ga ו/או הפרדה Ga במערכות חומר מסוימות (למשל, בתוך גבולות תבואה ושלבים באל והסגסוגות שלה38) על פני השטח הטחונים, ובכך לסבך את תהליך התגובה כאשר אירועים דינמיים צריכים להיבדק ברמה האטומית. זה חיוני כדי להעריך את הרגישות החומרית חדירה Ga9. כדי למזער את השתלת Ga ואת נזקי פני השטח, אנו יכולים להשתמש במחטים אלקטרופוליש, בדומה לאלה המשמשים טומוגרפיה בדיקה אטום, אשר לאחר מכן ניתן להציב על שבב E (איור 2C-d)באמצעות FIB על ידי הצמדת המדגם על ידי W או Pt "טקטיקה" נקודות31. ניתוח EDS מאשר שניתן להקטין/לבטל את השתלת Ga (איור 2C-d); עם זאת, המגבלה של שיטה זו היא הגיאומטריה של המדגם. רק דגימות בצורת מחט ניתן להכין מבלי לחשוף את האזור של עניין יוני Ga. כחלופה, סיבי Xe-plasma חדשים יכולים לשמש להכנת לאמלה דקה ללא השתלת Ga. לדוגמה, ניתן לחלץ ולהניח לאמלה שקופה אלקטרונית מדיסקים אלקטרופולישיים בקוטר 3 מ"מ ולהניחה על שבב E (איור 2C-e)וכתוצאה מכך חלק גדול מהמדגם ללא בעיות הקשורות לשכבת השתלת יון שיורית (Xe אינו פעיל ואינו נוטה להפקיד על משטחי דגימה. זה גם מייצר שכבה אמורפית דקה יותר (~ 1 ננומטר) מאשר ההליכים הטובים ביותר FIB עם מקור Ga)34.

בניסויים תגובת situ
על מנת ללכוד אירועים דינמיים, ראשית, יש צורך לאפות ולשאוב את המערכת בן לילה. במהלך הניסוי עצמו, המחזיק מחובר למערכת סעפת הגז והוא נשאב ומטוהר מספר פעמים. המערכת נשאבת בתחילה פעמיים מ 100 טור ל 0.5 טור ומטוהרת עם גז אינרטי (למשל, N2, Ar); המחזור השלישי כרוך שאיבה עד 0.001 Torr. התנאים הפנימיים מנוטרים על ידי מערכת RGA(שולחן החומרים),המצוידת במכפיל אלקטרונים10. ה- RGA משולב במערכת בקרת הגז באמצעות חיבור לצד ההחזרה של מחזיק CCGR-TEM (איור 4B). כדי להסיר שאריות אדי מים וגזים אחרים מתא RGA, סרט חימום משמש המאפשר אופים החוצה בין ניסויים. ואקום אולטרה גבוה ב RGA של < 2x10-8 Torr ניתן להשיג. שסתום דליפה נשלט אלקטרונית (LV) משמש כדי לשלוט על כמות הגז מהמחזיק לתוך תא RGA, וקו נימי החזרה לסעפת מבודד משסתום הדליפה עם שסתום יד (HV).

דוגמה ללחצים החלקיים המתועדים שנמדדו בתא RGA, מחזיק CCGR-TEM (פתוח LV), סעפת (H1 פתוח) ומיכל 1 (T1 פתוח) לפני ניסויים באתרו מוצג באיור 4. זה מוכיח כי למרות אפייה לילה, שאיבה למטה וטיהור בוצעו, יש עדיין מידה מסוימת של אדי מים שיורית. לכן, בניסויים במיוחד עם אדי מים, חשוב לקבוע את הבסיס לתנאים הראשוניים של המערכת ולתעד את הלחצים החלקיים הראשוניים. עבור המערכת שלנו המוצגת באיור 4, הלחץ החלקי של אדי מים שנמדד כל הדרך לטנק 1 קורא 1.1 x 10-7 טור. ספקטרום המסה האטומית לעומת לחץ חלקי מראה את שיא אדי המים ב-18 אמו, ומגיע ל-1.1 x10-7 טור(איור 3C). השוואת הספקטרום עם אחד מן הניסויים שהכילו O2 ו אדי מים, יש עלייה משמעותית בלחץ החלקי (2.5 x 10-7 Torr) של הפסגה ב 18 אמו. שים לב כי על ידי פתיחה נוספת של שסתום הדליפה, זרימת גז יותר מוכנס לתוך תא RGA שבו המדידות מבוצעות. חשוב להתאים את שסתום הדליפה באופן כזה שהלחץ הכולל של הניסוי נשמר קבוע על מנת להשוות תוצאות בין התנאים. מדידות הרכב גז אפשריות כאשר לחץ התא RGA הוא בטווח ≤10-5 טור, שהוא פחות ממיליארדית של אטמוספרה בשל תגובתיות גבוהה של יונים וחייהם הקצרים; לכן, הלחצים ב- RGA נמוכים בהרבה מאשר בתוך תא הגז.

ההחזקה של מערכת אספקת אדי המים לסעפת דורשת טיהור VDS עם גז אינרטי עד שלא קיים נוזל (חשוב גם לנקות את ה- VDS מיד לאחר הניסוי כדי להפוך את הצעד הזה לפשוט יותר) ולשמור אותו מטוהר במהלך החיבור לסעפת. לפני VDS מלא בנוזל הרצוי (למשל, מים, מתנול, או אתנול), הראשון, VDS נשאב למטה כדי ואקום. לאחר מכן, הנוזל מתווסף באמצעות מזרק וצינורות. כדי לשפר את איכות האדים (עם תכולת חמצן מופחתת) ניתן למלא את מיכל האספקה הניסיוני באדים ולשאוב אותו פעמיים או שלוש; אחרת, הוא מוכן לשימוש.

תוכנת בקרת הגז מנחה את המשתמש לאורך ההגדרות בכל שלבי הניסוי. בהתחלה, יש לבחור את הגזים והלחצים הנכונים. יש לבדוק את ההתנגדות של השבב האלקטרוני כדי לוודא שהשבב האלקטרוני לא נפגע במהלך הטעינה למחזיק CCGR-TEM. בסעפת, ישנם שני מיכלי אספקה (טנק 1 וטנק 2) המחזיקים ומספקים גז עם הרכב סופי לתגובה. ניתן להשיג את הרכב הגז הרצוי על ידי ערבוב המדיה ישירות באחד ממיכלי האספקה (טנק 1 או טנק 2 באיור 1D ו-4B). למערכת הסעפת יש שלושה יציאות שמכניסות גזים לסעפת. עם זאת, אם יותר משלושה גזים רצויים להיות מעורבים, אחד או יותר מקווי הקלט צריך להיות מפוצל. לחלופין, אם הרכב הגז מסובך מאוד, יש להשתמש בגזים מעורבבים מראש, המאפשרים ערבוב שלהם במהלך הניסוי עם הרכב האדים הרצוי.

לאחר הגדרת הרכב הגז הרצוי לניסוי in situ, תוכנת בקרת הגז תציג תחילה את הגז באחוזים הנמוכים יותר; ואז לאחר שהגיע ללחץ הרצוי, זה יאכיל את הגז השני לתוך מיכל האספקה. לאחר מכן, בהתאם לניסוי, ניתן להכניס את הגז לתא הגז בטמפרטורת החדר או לאחר חימום הדגימה לטמפרטורה הרצויה בקצב חימום מסוים/רצוי. הדבר תלוי בניסוי של כל משתמש. החימום יכול להתרחש בוואקום, תחת גז אינרטי, או מתחת לגז premixed שישמש בניסויים. כאשר יש לשנות את הגז בעת הפעלת ניסויים, המערכת נשאבת למטה ומטוהרת בגז אינרטי כדי למנוע כל סכנה של ערבוב שני גזים שאינם תואמים.

באופן כללי, יש מעט או ללא דריפט בכיוונים x ו- y במהלך הניסויים, אך במהלך חימום ו / או שינויים בלחץ, וריאציה משמעותית בגובה הדגימה נצפית (מה שמציב אתגר ללכוד את החניכה של תגובה). במידת האפשר, מחממים לטמפרטורה הרצויה תחת ואקום או גז אינרטי, להתאים את כל היישורים ולאחר מכן להציג את מדיית הגז. ניסויים מתחת 200 °C (60 °F) הם גם מאתגרים עם התא הסגור עקב זיהום לבנות על פני השטח של אזור הצפייה E-שבב.

כדוגמה, האבולוציה של פני השטח של חלקיקי Pt על תמיכה TiO2 נתפס כאשר נחשף 100% אדי מים ב 17 טור ב 300 מעלות צלזיוס (איור 5). השינויים המבניים בחלקיק Pt וסידור מחדש של המבנה כדי לחשוף משטחי {111} (איור 6Aלעומת איור 6B לעומת איור 6C).

Figure 1
איור 1: התקן משויך שבב אלקטרוני עם מחזיק CCGR-TEM. (A) זוג התקני שבבי סיליקון מבוססי MEMS (שבב מרווח ושבב E (תנור)) לניסויים באתרו CCGR-STEM. (B)סכמטי של קצה מחזיק CCGR-TEM עם התקני שבבים משויכים המאובטחים באמצעות מהדק. (C) חתך רוחב של קצה מחזיק CCGR-TEM מראה E-שבב ממוקם על גבי שבב מרווח יצירת תא סגור (כריך) המבודד את הסביבה סביב הדגימה מעמודה TEM. מבטמקרוב על סעפת המקיפה שלושה קווי גז בצד, שני מיכלי אספקת גז ניסיוניים ומיכל קבלה לבקרת זרימת גז במהלך הניסוי. (תמונות שסופקו על-ידי יצרן מערכת CCGR). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: דוגמה לטכניקות תצהיר שונות להכנת דגימות על שבב E. (A) E-chip עם זרז שהופקד על ידי יציקת טיפה מתמיסה קולואידית. (B)E-שבב לאחר תצהיר אבקה יבשה באמצעות שתי מסכות שונות (א) E-שבב עם הוסר SixNy קרום ו (ב) נוזלי תא E-שבב עם הוסר SixNy קרום. (C)E-שבב שהוכן על ידי(א)נהלי כרסום FIB סטנדרטיים ומיקום של lamella FIB על SixNy אלקטרון אזורי צפייה שקופים, (ב) מחט electropolished, (ג) אלקטרון שקוף קטע של גרגר בדיסק אלקטרופוליש 3 מ"מ שחולצו על ידי FIB Xe-plasma והניח על E-שבב. (D)תמונת הגדלה גבוהה יותר של שבב אלקטרוני עם מסגסוגת שהופקדה באמצעות מסכת תבנית. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: הכנת שבב אלקטרוני בטכניקות sputtering. (A) סכמטי של השבב האלקטרוני. (B) מסכת תבנית מפוברק מן E-שבב תא נוזלי עם SixNy קרום הוסר ו 50 ננומטר עבה SiN Microporous TEM חלון (B-a), עם מערכים של 2 נקבוביות מיקרומטר בסיליקון ni סרט צילום בתבנית רשת בתוך חלון קרום יחיד של 500 x 500 מיקרומטר 34 החופף לפתיחת 50 x 250 מיקרון של שבב התא הנוזלי (B-b). (C) מסכת תבנית ממוקמת ישירות על שבב E (C-c) עם תמונת הגדלה גבוהה יותר המציגה את היישור של אזור הצפייה SixNy עם פתיחה של 50 x 250 מיקרומטר בשבב E של תא נוזלי המכוסה בחלון TEM Microporous SiN (3C-d וגם 3B-b). (D)חתך רוחב E-שבב בתוך המתקן (D-e), תצוגה עליונה (D-g), ו - (D-f) תצוגת תקריב של מסכת התבנית בגוף שבב E. גוף שבב E מחזיק מסכת דפוס להציב על E-שבב בצורה מאובטחת במהלך תצהיר פאזה אדים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: מדידת קומפוזיציות גז באמצעות מנתח גז שיורית. (A)דוגמה ללחצים חלקיים של גז הנמדדים בתא RGA, מחזיק CCGR-TEM (פתוח LV), סעפת (H1 פתוח) ומיכל 1 (T1 פתוח) לפני ניסויים situ. (B) סכמטי של תוכנת בקרת הגז המציגה מיקומים למדידות RGA לפני ניסויים. (C)ספקטרום מסה שנוצר בוואקום לפני הניסוי (אדום) עם שיא אדי מים ב 18 amu להגיע 1.1 x 10-7 טור ובמהלך הניסוי (כחול) עם תערובת של O2 עם אדי מים מראה עלייה בלחץ החלקי עבור OH, H2O, ו O2. RGA מאשר את נוכחותם של אדי מים בתא סגור situ. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: מדידת תכולת אדי מים. (A) סכמטי של תוכנת בקרת הגז המציגה דוגמה של 100% אדי מים שהוצגו למיכל 1 עם פרמטרי בדיקה שנרשמו על ידי מערכת בקרת הגז בטמפרטורת החדר לפני הניסוי. (B)ספקטרום לחץ חלקי גז שנרכש באמצעות RGA לפני (אדום) ובמהלך (כחול) תגובה עם 100 % אדי מים ב 17 Torr ו 300 °C (60 °F).

Figure 6
איור 6: תוצאות ניסיוניות של השפעות חשיפה לאדים מים על מבנה ננו-חלקיקים Pt. (A-C) תמונות BF-STEM המציגות את המשטח המשוחזר של ננו-חלקיק Pt בתמיכה ב- TiO2 כאשר הם נחשפים ל- 100 % אדי מים ב- 17 Torr ו- 300 °C (70 °F)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

בעבודה הנוכחית, גישה לבצע בתגובות STEM situ עם ובלי אדי מים הוא הפגין. השלב הקריטי בתוך הפרוטוקול הוא הכנת שבב אלקטרוני ושמירה על שלמותו במהלך הליך הטעינה. המגבלה של הטכניקה היא (א) גודל הדגימה והגיאומטריה שלה כדי להתאים את הפער הנומינלי 5 מיקרומטר בין זיווג (MEMS) מבוססי התקני שבב סיליקון, כמו גם (ב) לחץ מוחלט בשימוש בניסויים עם אדי מים מאז הלחץ הכולל הגבוה ביותר תלוי בכמות אדי מים6. המשמעות של שיטה זו ביחס לשיטות קיימות היא שאנחנו יכולים לבצע ניסויים operando, כלומר, אנו מנתחים את הדגימות בתנאים אמיתיים, מופעל על ידי מערכת RGA המאשר / מנטר את תנאי הניסוי. בנוסף, ישנן הזדמנויות ליישומים עתידיים של הטכניקה למערכות חומרים מגוונות שעשויות לדרוש שיטות ונהלים שונים לתצהיר מדגם על תנורי E-chip.

הכנת השבב האלקטרוני מוצגת באיור 2, המדגיש ארבע שיטות הכנה מדגמיות שונות; (1) תצהיר אבקה ישיר על ידי הטלת טיפה מתמיסה קולואידית, (2) תצהיר אבקה ישירה באמצעות מסכה, (3) EBID / IBID ישיר או מגנטרון sputtering עם מסכות בדוגמת ו (4) כרסום FIB. תצהיר אבקה צריך לכלול רק אבקות עם חלקיקים או אגרגטים בעובי של פחות מ -5 מיקרומטר כדי להתאים לפער הנומינלי של 5 מיקרומטר בין שבבים מזווגים על מנת למנוע נזק לחלונות הצפייה SixNy 2,6. חוקרים המבצעים תצהיר באמצעות שיטות אידוי צריכים להתאים את הפרמטרים בהתאם להרכב היסודי, הטמפרטורה והלחות וצריכים למזער את רמת החמצן. הכנה לדוגמה באמצעות כרסום FIB דורש מהמשתמשים להיות זהירים מאוד כדי למנוע נזק קרום SixNy. כמו כן, השתלת Ga יכולה לשנות את הכימיה בסגסוגת ולהשפיע על דיפוזיה על פני השטח. לא משנה איזו שיטת דגימת שבב E נבחרה, לאחר תצהיר מדגם, בדיקה של שבב E באמצעות מיקרוסקופיה אופטית אור ומדידות התנגדות נדרשים כדי לאמת את שלמות שבב E לפני תחילת הניסויים באתרו.

פרוטוקול זה למחקרי situ CCGR-STEM מאפשר הזדמנויות חדשות לדמיין תגובות גז ננומטריות בזמן שהן מתרחשות ובתנאים מציאותיים (טמפרטורה, לחץ והרכב גז). עכשיו, ניתן לחשוף שינויים דינמיים אטומים וממשקים פני השטח ולהבין כיצד הרכב פני השטח ומבנה ניתן לשלוט באמצעים חיצוניים7. לדוגמה, השינויים המבניים בחלקיק ה-Pt ובסידור מחדש של המבנה שלו כדי לחשוף משטחי {111} (איור 6)היו קשורים לשינויי צורה משניים(איור 6A לעומת איור 6B לעומת איור 6C). ביצועים קטליטיים נקבעים על ידי תגובות בין-גזעיות המתרחשות בממשקי זרז ספציפיים לאתר, ובמיקרוסקופיה של situ סייעו לחשוף תופעות של פני גז מתחת לאדי מים במחקר קטליזה Pt/TiO2. יתר על כן, הפרוטוקול הניסיוני המוצג כאן תורם גם להבנה משופרת של תהליך תגובת הגז באתרו על ידי ניטור הרכב הגז באמצעות RGA. זה חשוב בגלל הצורך לתאם את התפקיד של הרכב הגז עם שינויים מבניים וכימיים שהחומר הנחקר עובר כהשפעה ישירה של חשיפה סביבתית.

לסיכום, באתרו CCGR-STEM מחקרים יכולים לאפשר חקירה של השבתה או התחדשות של חומרים זרז באמצעות הדמיה ספקטרוסקופיה, ואת החקירה של שינויים כימיים ומורפולוגיים במהלך תגובות גז על חומרי סגסוגת בתפזורת. מחקרים כאלה מאפשרים גם זיהוי של הטמפרטורה המינימלית של ייזום למשל, תגובת ההתחדשות ו /או הטמפרטורה המרבית לתגובה, כמו גם את אופי גסות של חלקיקי מתכת נתמכים שממנו ניתן לחלץ מידע קינטי. מחקרים אלה מספקים קשר ישיר למודלים חישוביים נוכחיים המנבאים את מסלול התגובות, אך לא את הזמן שבו זה יקרה, וזה חשוב לאופטימיזציה חומרית. הפוטנציאל של פרוטוקול תגובת גז סביבתי סגור זה ניתן להרחיב למספר חומרים שונים בשילוב עם טכניקות ספקטרוסקופיה כמותית כגון ספקטרוסקופיה אובדן אנרגיה אלקטרונים39 ו ספקטרוסקופיית רנטגן פיזוראנרגיה 5,6 כדי לזהות הרכבים כימיים ו / או שינויים במצב חמצון. יתר על כן, זוהי רק ההתחלה של יכולת חדשה שיוצרת הזדמנות מתקדמת לאפיון חומרים במגוון תנאים ריאליים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים מצהירים שאין ניגודי אינטרסים.

כתב יד זה נכתב על ידי UT-Battelle, LLC תחת חוזה מס '. DE-AC05-00OR22725 עם משרד האנרגיה האמריקאי. ממשלת ארצות הברית שומרת לעצמה והמוציא לאור, על ידי קבלת המאמר לפרסום, מכיר בכך שממשלת ארצות הברית שומרת על רישיון עולמי לא בלעדי, בתשלום, בלתי הפיך, לפרסם או לשכפל את הטופס שפורסם של כתב יד זה, או לאפשר לאחרים לעשות זאת, למטרות ממשלת ארצות הברית. מחלקת האנרגיה תספק גישה ציבורית לתוצאות אלה של מחקר בחסות פדרלית בהתאם לתוכנית הגישה הציבורית של DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

מחקר זה מומן בעיקר על ידי תוכנית המחקר והפיתוח המכוונת למעבדה הלאומית אוק רידג' (ORNL), המנוהלת על ידי UT-Battelle LLC, עבור משרד האנרגיה האמריקאי (DOE). חלק מהפיתוח להחדרת אדי מים לתא הגז in situ מומן על ידי משרד ה-DOE האמריקאי, המשרד להתייעלות אנרגטית ואנרגיה מתחדשת, משרד ביו-אנרגיה טכנולוגיות, תחת חוזה DE-AC05-00OR22725 (ORNL) עם UT-Battle, LLC, ובשיתוף עם קונסורציום קטליזה כימית לביו-אנרגיה (ChemCatBio), חבר ברשת חומרי האנרגיה (EMN). עבודה זו נכתבה בחלקה על ידי המעבדה הלאומית לאנרגיה מתחדשת, המופעלת על ידי הברית לאנרגיה בת קיימא, LLC, עבור ארה"ב. DOE תחת חוזה לא. דה-AC36-08GO28308. חלק מהמיקרוסקופיה נערך במרכז למדעי החומרים הננופאזיים (CNMS), שהוא מתקן למשתמש של משרד המדע של DOE. פיתוח מוקדם של יכולות STEM במקום היה בחסות תוכנית חומרי הנעה, משרד טכנולוגיות רכב, DOE בארה"ב.  אנו מודים לד"ר ג'ון דמיאנו, פרוטוצ'יפס בע"מ, על דיונים טכניים שימושיים. המחברים מודים לרוזמרי ווקר ולקאס קלאפ, צוות ההפקה של ORNL, על התמיכה בהפקת הסרט. הדעות המובעות במאמר זה אינן מייצגות בהכרח את השקפות DOE או ממשלת ארה"ב. ממשלת ארה"ב שומרת לעצמה והמוציא לאור, על ידי קבלת המאמר לפרסום, מכיר בכך שממשלת ארה"ב שומרת על רישיון עולמי לא בלעדי, בתשלום, בלתי הפיך, לפרסם או לשכפל את הצורה שפורסמה של עבודה זו, או לאפשר לאחרים לעשות זאת, למטרות ממשלת ארה"ב.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
  2. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
  3. Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
  4. Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
  5. Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
  6. Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
  7. Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
  8. Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
  9. Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
  10. Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
  11. Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
  12. Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
  13. Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  14. Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
  15. Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
  16. Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
  17. Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
  18. Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
  19. LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
  20. Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
  21. Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
  22. Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
  23. Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
  24. Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
  25. Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
  26. Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
  27. Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
  28. Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
  29. Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
  30. Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
  31. Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
  32. Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
  33. Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model "alloy" specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
  34. Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
  35. Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
  36. Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
  37. Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
  38. Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
  39. Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).

Tags

הנדסה גיליון 173 בתגובת situ, סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים תגובת גז בתא סגור CCGR זרימת גז אדי מים מנתח גז שיורית ספקטרום מסה חומרים מבניים קטליזה Pt / TiO2
ביצוע <em>באתרו</em> תגובות גז תא סגור במיקרוסקופ אלקטרונים ההולכה
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Unocic, K. A., Hensley, D. K.,… More

Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter