Summary
ここでは、いくつかの一般的に使用されるサンプル調製方法を詳述しながら 、Situ TEM閉細胞ガス反応実験を行うためのプロトコルを提示する。
Abstract
その現場で研究したガス反応を用いて、物質のリアルタイムの形態学的および微小化学的変換を原子レベルまでスケールダウンさせることができます。(走査)透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて行われたSituクローズドセルガス反応(CCGR)研究では、局所的な動的反応を分離して同定することができ、他の特性解析技術を用いて捕獲することは非常に困難である。これらの実験では、マイクロ電気機械システム(MEMS)ベースの加熱マイクロチップ(以下「Eチップ」と呼ぶ)を利用したCCGRホルダーを用いた。ここで説明する実験プロトコルは、収差補正されたSTEMで乾燥ガスおよび湿式ガス中でのその場所でのガス反応を行うための方法を詳述する。この方法は、大気圧での構造材料の触媒や高温酸化、水蒸気の有無にかかわらず様々なガスの存在下で、多くの異なる材料系に関連性を見いだします。ここでは、種々の材料形態因子についていくつかのサンプル調製方法について説明する。反応中、水蒸気の有無にかかわらず残留ガス分析装置(RGA)システムで得られた質量スペクトルは、反応中のガス暴露条件をさらに検証する。したがって、RGAをin situ CCGR-STEMシステムと統合することで、反応中の材料の動的表面進化とガス組成を相関させる重要な洞察を提供できます。この手法を用いた現場/オペランド研究では、特定の環境条件(時間、温度、気体、圧力)、リアルタイム、高空間分解能で起こる基本的な反応機構および運動の詳細な調査が可能です。
Introduction
反応性ガス暴露および高温下での材料の構造や化学的変化の経緯に関する詳細な情報を得る必要がある。この場での密閉細胞ガス反応(CCGR)走査型透過電子顕微鏡(STEM)は、高温、異なる気体環境、真空から全大気圧1、2、3、4、圧力にかかる広範囲の材料系(例えば、触媒、構造材料、カーボンナノチューブなど)で起こる動的変化を研究するために特別に開発された。このアプローチは、いくつかのケースで有益であり得る。 エタノールからn-ブテンへのシングルステップ変換など、多くの産業転換プロセスにとって重要な次世代触媒の加速開発 Ag-ZrO2/SiO213に対する触媒、燃料電池用途における酸素還元反応および水素進化反応のための触媒14,15, 触媒CO2水素化16、メタノール脱水水素化からホルムアルデヒドまたは脱水からジメチルエーテルへの脱水処理は、メタノール触媒または多壁カーボンナノチューブを使用するメタノール変換反応に酸素17.触媒研究1、2、7、8、10、11、12、18、19、20、21、22、22のこの技術の最近の応用は、触媒動的形状変化10、11、23、ファセット7、成長、およびモビリティ8、20、24に関する新しい洞察を提供している。また、CCGR-STEMでは、ガスタービンエンジンから次世代核分裂や核融合炉まで、強度、破壊靭性、溶接性、放射線だけでなく、高温耐酸化性25、26、27、28、29に曝露される構造材料の高温酸化挙動を調べることができます。構造合金に特異的な、situ CCGR-STEM実験では、還元条件9および高温5、6、30における酸化動態の測定における拡散誘導粒界移動の動的追跡を可能にする。CCGR技術の開発の前に数十年の間、その中で、専用の環境の各面での鉄骨(E-TEM)を用いてガス反応研究を行った。E-TEM と CCGR-STEM の詳細な比較は、以前は10で対処されています。したがって、E-TEM 機能については、本研究で詳しく説明しません。
本研究では、コンピュータ制御マニホールド(ガス送達システム)と、一対のマイクロ電気機械(MEMS)ベースのシリコンマイクロチップデバイス(例えば、スペーサーチップと「Eチップヒーター(材料表))」を利用した、コンピュータ制御マニホールド(ガス供給システム)と特別に設計されたCCGR TEMホルダーからなる市販システム(材料表)を用いた。各Eチップは、アモルファスで電子透過性のSixNy膜をサポートしています。スペーサーチップは、300 x 300 μm2の視野面積と5μmの厚いエポキシベースのフォトレジスト(SU-8)「スペーサー」接点を有する50nmの厚さのSixNy膜を有し、マイクロファブリケーションをマイクロファブリケーションしてガス流路を提供し、2つのペアマイクロチップ間の物理的オフセットを維持する(図1A)。Eチップの一部は、低い導電性〜100 nmのSiCセラミック膜で覆われています。膜は、画像が記録される、約30nm厚いAixNy膜(Si xNyの視野領域)と重なった直径8μmのエッチング穴の3 x 2配列を有する。Eチップは、試料サポートとヒーター6の両方として二重の役割を果たします。Au接点は、SiC膜の抵抗加熱を可能にするためにEチップ上に微細加工されています。各Eチップは、赤外線(IR)撮像方法(材料表)2を用いて校正され、±5%31以内に正確であることが示されている。温度較正はガス組成および圧力に依存しない、それによって選択されたガス条件の下での反応温度の独立した制御を提供する。薄膜ヒーターの利点は、1,000°Cまでの温度がミリ秒以内に到達できることです。反応を行うために、Eチップをスペーサーチップの上部に配置し、TEMカラムの高真空から試料の周囲の環境を隔離する閉細胞「サンドイッチ」を作成します。この設定の利点は、単一または混合ガスで、静電気または流れの条件下で、低圧から大気圧(760 Torr)までの反応を行うことができるということです。MEMSデバイスはクランプ(図1B)で固定されており、ホルダーを対物レンズポールピースのmmサイズの隙間内に収差補正S/TEM機器(表)に挿入することができます(図1C)。最新のin s/TEMホルダーには、外部のステンレス鋼チューブに接続された統合されたマイクロ流体チューブ(毛細血管)が含まれており、ガス送電システム(マニホールド)に接続されています。電子制御システムはガス電池を通る反応物の気体の制御された配達そして流れを可能にする。ガスの流れと温度は、メーカー(材料表)10、32によって提供されるカスタムワークフローベースのソフトウェアパッケージによって操作されます。このソフトウェアは、実験中にセルから戻るガスフロー用の3つのガス入力ライン、2つの内部実験ガス供給タンク、および受入タンクを制御します(図1D)。
材料のばらつきとフォームファクタの変動により、まずEチップ上のいくつかの標本堆積法に焦点を当て、次に制御温度、ガス混合および流量を有する situ/operando実験で 定量的に行うためのプロトコルを概説します。
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Protocol
1. Eチップの準備
- コロイド溶液からのドロップキャストによる直接粉末堆積(図2A)。
- 粉末粒子凝集体が大きすぎる場合は、粉末を粉砕します。小さなモルタルと害虫を使用してこれを行います(破砕された凝集体のサイズは<5μmでなければなりません)。溶媒の2mL(例えば、イソプロパノールまたはエタノール)中の粉末の少量(例えば、〜0.005mg、経験によって決定される量)を混合する。
- 約5分間の混合物を超音波処理し、コロイド懸濁液を作成します。
- EチップをEチップ保持フィクスチャに置きます。0.5~2.5 μLマイクロピペットを使用して、サスペンションの約1 μLをEチップに直接投下します。
- Au接点をクリーニングし、ステレオ顕微鏡で見ながら吸収性の紙ポイントで懸濁液を取り除きます。
- マスクを通して直接粉体の堆積(図2B)。
- 粉末粒子が大きすぎる場合(1.1.1のように)粉末(例えば、Pt/TiO2)を粉砕します。
- Eチップ保持フィクスチャに新しいクリーンなEチップを配置します(図3D)。SixNy 膜を取り除いた別のEチップであるマスクを使用し(ピンセットまたは圧縮ガスで割って)、フィクスチャ内のEチップに直接配置します。
- 上部プレートを使用して、新しいクリーン E チップとマスクを固定します。
- マスク内のシリコンニトリル膜に直接へらを使用して少量の粉末を堆積させる。
- 静かにエチッチップに粒子を振るようにフィクスチャを振動させます。これは、それが実行されている間にユニットの上部に器具を保持するか、超音波処理ユニットを使用して、乾燥ビーカーに備品を配置することによって、真空トゥイザーユニットを使用して行うことができます。
- 余分な粉末を振り払い、システムを分解し、ステレオ顕微鏡を使用してEチップ上の乾燥粉末の配置を検査します。
- 電子ビーム蒸着、イオン、またはマグネトロンスパッタリングによる蒸着法。
注: この方法は、既知のジオメトリと組成の単一要素システムまたはモデル合金の標本を作成するために使用されます。- パターンマスクを作成します(図3)。
注意:時間がかかるので、事前にパターンマスクを準備してください。 - SixN y膜を取り外したスペーサーチップを使用してください。この実験では、SixNy膜を穏やかに抜き出した後、液体細胞実験で一般的に使用されるEチップを使用し、50 x 250 μmの開口部を得ました。このスペーサーチップは、除去されたSixNy膜を有する別のチップと結合され、穴の配列を有する(例えば、窒化ケイ素(SiN)微孔性TEMウィンドウ33)。
- シアノクリレート(CA)接着剤(材料表)を使用して、SiNマイクロポーラスTEMウィンドウのフェイスを下に取り付けます(SiNパターンフィルムはスペーサーチップから離れて)メーカーの推奨に従って50 x 250 μmの開口部に(図3B、C)。
- 計画された実験に応じて、必要に応じてパターンマスクを準備する手順を繰り返します。
- Eチップのフィクスチャに新しいクリーンなEチップを配置します(図3D)。
- パターンマスクをEチップに配置します(図3C,D)。
- トッププレートで覆い、クランプします(図3D)。
- 電子ビーム蒸発、イオンスパッタリング、マグネトロンスパッタリング堆積技術のいずれかを使用します。これらは、パターンマスクを通じて直接目的の材料をスパッタリングするために使用される推奨される方法です。
注:高純度物質堆積物33の堆積物の前に残留酸素を除去するために堆積システムをパージすることが重要である場合があります。 - システムを分解し、ステレオ顕微鏡でEチップを検査し、EチップのSixNy 膜に堆積した材料の良好な付着性を確保します。
- パターンマスクを作成します(図3)。
- 集光イオンビーム(FIB)ミリング(図2C)
- FIB を使用して、標準の TEM ラメラを準備します。最終フライス加工工程には低kV(例えば2-5kV)を使用して、高電圧(30~40kV)でのFIBミリングによる損傷を除去します。
- 標準 FIB 手順を使用して、TEM ラメラを E チップに配置します。FIBが用意したTEMラメラをEチップに取り付ける際に、SixN y膜を損傷しないでください。ラメラ調製のためのXe-PFIBおよびGa-FIB装置を用いた様々な方法の詳細については、Alardら34および他の出版物30、35、36を参照してください。
2. 雰囲気の準備(CCGR-TEM)ホルダー
- 希望のキャリブレーションファイルをダウンロードします。
- SiCヒーターの抵抗を測定して、CCGRメーカーが提供する特定のEチップキャリブレーションの抵抗範囲内であることを確認します。
- CCGR-TEMホルダーからクランプを取り外します。
- 吸収性の紙ポイントや圧縮空気を使用してCCGR-TEMホルダーの先端を清掃し、Oリング溝に残った破片がないことを確認します。その後、チップ内に特別なダブルガスケットシールを置きます。
- スペーサーチップをCCGR-TEMホルダーに入れる。
- セクション 1 で説明した方法の 1 つで作成した試料を含む E チップを、ヒーター接点をスペーサー チップに下に置き、ホルダー内のフレックス ケーブルの電気接点に適切に接続します。
- ピンセットを使用してホルダークランププレートをEチップの上部に置き、CCGR-TEMホルダーの先端の指定された位置にネジを置き、最終的なトルクでセットネジをトルクで0.2 lb-ftにします。
- CCGR-TEMホルダーを組み立てた後のSiCヒーターの抵抗を再度測定し、CCGRメーカーが提供する特定のEチップキャリブレーションに対する抵抗範囲内であることを確認します。
注: ここでは、ホルダーの電気接続に直接接続する特殊なアダプタを使用します。これにより、CCGR-TEMホルダとペアマイクロチップデバイスアセンブリを介して抵抗測定を行い、ホルダーに完全に組み立てることができます。
3. 実験の準備
- ガス制御ソフトウェアのベイクボタンを押して、ホルダーが接続されているか、接続されていない状態で、システム(マニホールド、ホルダー、ガスタンク、RGAチャンバー)を一晩 焼き、 ポンプダウンします。
- ホルダを走査型透過型電子顕微鏡に積み込み、マニホールドからCCGR-TEMホルダにガスチューブを接続します。
- 実験では、100トールから0.5トルまで2回、不活性ガス(ArまたはN2)でシステムをポンプおよびパージします。
- 最終ポンプを実行し、100 Torrから0.001 Torrにパージします。これにより、ガスマニホールドからホルダーまでのガス供給システム全体が洗浄され、不活性ガスで洗浄されます。
- 残留ガス分析装置 - ポンプおよびパージの手順中に、RGAシステムをオンにしてフィラメントを温めます。
4. 水蒸気供給システム(VDS)の準備
注:これらの手順は、蒸気の形でガスの制御された送達を含む特定の実験のためのものです(例えば、水蒸気)。ガス供給制御は、メーカーが提供するガス制御ソフトウェア(材料表)を介して行われます。
- パージガス(例えば、N2)をVDSに取り付け、レバーノブを 排気に回し、 パーク 位置に回します。
- VDSをパージ(4.1を繰り返す)は、不活性ガスを3回流すか、液体が存在しなくなるまでパージします。
- レバーノブを パーク 位置に回し、VDSをマニホールドに取り付けます。
- レバーノブを 充填 位置に回し、パージガスラインを取り外します。
- 気体制御ソフトウェアで蒸気圧を 18.7 Torr に設定します。
- ソフトウェアでは、入力ラインを選択してポンプボタンを押して、VDSを真空(0.1 Torr)にポンプします。
- VDSに水(2 mL)を注射器とチューブで満たします。
注: より高い純度の蒸気が必要な場合は、追加のパージ手順が必要になる場合があります。
5. 反応を実行する
- 実験で使用するすべてのガス(例えば、N2、水蒸気、およびO2)がマニホールドに接続されていることを確認してください。
- ガス制御ソフトウェアの ネーミングで、反応に必要なガスの名前を設定し、実験用に実行ログファイルが生成されるように生の「.csv」ファイルを保存します。
- [E チップセットアップ] で、使用する E チップに関連するキャリブレーション ファイル (2.5 で説明されているように) を選択し、[キャリブレーションを実行]をクリックします。「はじめに」で説明したように、各Eチップは、メーカーからの赤外線(IR)画像を使用して温度較正されています。
- [ ポンプとパージ] の下の 「実験セットアップの準備」を参照してください。
- [ ガス制御]で、実験に必要なガス名とその組成(例えば、各ガスの割合を選択)を選択します。
- [ 温度] で、実験の目的の温度に対する目的の加熱速度と目標温度を選択し、[ 開始 ]ボタンを押します。
- ガス制御セクションの下にある 開始 ボタンを押して 、ガス の流れを開始します。
6. 実験終了
- 反応が完了したら、ガスの流れを止め、温度ノブをオフにし、 ポンプ と パージ の手順を使用してセッションを終了します(例えば、実行された反応に応じて、 ポンプ と パージ の手順を100 Torrから0.1 Torr 2〜3回実行します)。
- 電子顕微鏡から in in CCGR-TEMホルダを取り外す前に、ホルダ圧が大気圧に戻されるようにしてください。
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Representative Results
MEMSベースの閉細胞ガス反応の標本:
コロイド溶液からのドロップ鋳造とマスクによる直接粉末堆積
研究する材料に応じて、situ/operando CCGR-STEM実験でEチップを準備するさまざまな方法があります。触媒分析研究のためにガスセルを調製するには、典型的には、コロイド状液体懸濁液(図2A)から、または乾燥粉末自体から直接触媒ナノ粒子をEチップに分散させる必要がある(図2B)。粗い粉末の場合、粒子を粉砕する必要があるかもしれません(例えば、モルタルと害虫を使用するか、ガラススライドの間に粉末を配置することによって)、粉末凝集体はSixNy膜を損傷することなく、ペアマイクロチップ(「サンドイッチ」)サイズの間の5μmのギャップ内に収まります。液体懸濁液を使用する場合、粉末の堆積物は、多くの場合、金接点から粉末を除去するために二次洗浄(「粉塵」)ステップを必要とするEチップのより広い領域を覆うより広い分散をもたらす。一方、乾燥粉末を堆積させる場合、マスクを使用して、所望の場所(例えば、電子透過性SixN yの視野領域)に粉末を直接堆積させることができる。我々の研究では、我々がテストしたマスクは、SixN y膜を除去したEチップと、SixNy膜を除去した液体細胞スペーサーチップである。後者の開口部は狭いため(50 x 250 μm)、より精密な堆積物をEチップの膜ヒーター領域に直接取り付けることができ、金接点の追加洗浄は必要ありません。
パターンマスクと合金蒸着
触媒をEチップ上に析出させるのは、バルク合金と比較すると比較的容易である。ランダム合金組成物のナノサイズの粒子は容易に入手できず、合金マイクロサイズ粉末も問題となっているため、もう一つの潜在的な新しい方法の評価は、制御された組成および幾何学の合金試料をガスセルEチップ膜33に作製するために取り組んだ。
構造合金試料の基本的な考え方は、所望の構造材料の「島」(図2D)を、適当な蒸着技術(例えば、電子線蒸着、イオンスパッタリング、またはマグネトロンスパッタリング)を用いて、Eチップ膜に直接堆積する(図3A)の配列からなるパターンマスクを通して堆積させることである(パターンマスクは、SixNyスペーサーEチップを使用して、FIBフライス法によって製造することができる。あるいは、市販の50nm厚SiNマイクロポーラスTEMウィンドウを使用する方が簡単であり、単一の500 x 500μm膜内のグリッドパターン内の窒化シリコン膜中に2μmの細孔の配列を有する(材料表)33をパターンマスクとして(図3B-b)。図示のように、SiNマイクロポーラスTEMウィンドウを取り外したEチップ(図3B-a)を取り外し、Eチップ(図3C)に直接取り付け、しっかりと締め付けられたEチップフィクスに置くことができます(図3D)。これは、デバイスの完全なアライメントを作成するために使用され、蒸発した種をEチップ上の小さな領域に分離するのに役立ちます(図3C-cおよび3C-d)。堆積合金/材料の化学組成に応じて、各蒸発技術(電子線蒸発、イオンスパッタリング、または電子マグネトロンスパッタリング)は、それぞれ長所と短所を有する33、ここでは対処されない。そのため、パターンマスクを介してEチップ表面に蒸着して気相沈着を行うガス反応器サンプル調製のアイデアは、さらなる開発と実験の可能性を秘めている。
FIBフライス加工
Eチップの準備は、固体材料を調査する際に、より困難になります。バルク構造材料の同等の研究は、Eチップ膜に何らかの方法で固定することができる適切な標本の厚さと幾何学(例えば、電子透過、および側面の数ミクロン)の薄いスライスまたは薄い層として試料の調製を必要とする。このプロセスは、FIBミリング手順を使用して、SiCヒーター膜内のSixNyの視野領域にTEMラメラを配置して行うことができます(図2C-c)9、30、36、37は、従来のガリウムFIBミリングが通常残留Gaを残すという警告を伴います。 一部の材料系(例えば、Alの粒界および相内及びAl及びその合金38内)においてGaの注入および/またはGa分離として、それによって動的事象を原子レベルで調べる必要がある場合の反応プロセスを複雑にする。Gaの浸透に対する物質的感受性を評価することが不可欠である9.Gaの移植および表面損傷を最小にするために、原子プローブ断層撮影に使用されるものと同様に、電気研磨針を使用することができ、その後、WまたはPt「タック」ポイント31でサンプルを取り付けることによってFIBを使用してEチップ(図2C-d)に置くことができる。EDS分析は、Ga移植が減少/排除できることを確認する(図2C-d);ただし、この方法の制限はサンプルのジオメトリです。目的の領域をGaイオンにさらすことなく、針状のサンプルのみを調製できます。別の方法として、新しいXeプラズマFIBを使用して、Gaを移植せずに薄いラメラを調製することができます。例えば、3mmの電解されたディスクから電子透過型のラメラを抽出してEチップ(図2C-e)に置くと、残存イオン注入層に関連する問題のないサンプルの広い領域が得られます(Xeは不活性であり、サンプル表面に沈着する傾向はありません)。また、Gaソースを有する最良のFIB手順よりも薄い非晶質層(〜1nm)を生成する34。
インシチュ 反応実験
動的なイベントをキャプチャするためには、まず、システムを一晩焼き、ポンプダウンする必要があります。実際の実験の間、ホルダーはガスマニホールドシステムに接続され、ポンプで送られ、数回パージされます。システムは最初に100 Torrから0.5 Torrに2回ポンプで送られ、不活性ガス(例えば、N2、Ar)でパージされる。第3サイクルは0.001 Torrまでポンプダウンを含みます。内部条件は、電子乗数10を搭載したRGAシステム(材料表)によって監視されます。RGAは、CCGR-TEMホルダーのリターン側への接続を通じてガス制御システムに統合されています(図4B)。RGAチャンバーから残りの水蒸気やその他のガスを除去するために、加熱テープを使用して実験の間にベークアウトを可能にします。<2x10-8 TorrのRGAの超高真空を達成することができます。電子制御リークバルブ(LV)を使用して、ホルダーからRGAチャンバーへのガスの量を制御し、マニホールドへの戻りキャピラリーラインは、ハンドバルブ(HV)で漏出バルブから隔離されます。
RGAチャンバーで測定された記録ガス分圧の一例は、CCGR-TEMホルダ(LVオープン)、マニホールド(H1オープン)、およびタンク1(T1オープン)前の実験で、図4に示されている。これは、一晩のベーキング、ポンピングダウン、パージが行われたにもかかわらず、まだある程度の残留水蒸気があることを示しています。したがって、特に水蒸気を用いた実験では、システムの初期条件のベースラインを確立し、初期の分圧を記録することが重要である。図4に示す当社のシステムでは、タンク1まで測定された水蒸気の分圧は1.1 x 10-7 Torrを読み取ります。原子質量スペクトル対偏圧は、18 amuで水蒸気ピークを示し、1.1 x 10-7 Torrに達する(図3C)。スペクトルをO2と水蒸気を含む実験のスペクトルと比較すると、18amuでピークの分圧(2.5 x10-7 Torr)の有意な増加がある。なお、リークバルブをさらに開くことで、測定が行われるRGAチャンバーにガスの流れが増えます。条件間で結果を比較するために、実験の総圧力を一定に保つような方法でリークバルブを調整することが重要です。ガス組成測定は、RGA室圧が≤10-5 Torrの範囲にあり、イオンの反応性が高く、寿命が短いため、大気の10億分の1未満である場合に可能です。したがって、RGAの圧力はガスセル内よりもはるかに低くなります。
マニホールドへの水蒸気送達システムの取り付けには、液体が存在しないまでVDSを不活性ガスでパージする必要があります(実験直後にVDSを洗浄してこのステップを簡素化することも重要です)、マニホールドとの接続中にパージを維持します。VDSが所望の液体(例えば、水、メタノール、またはエタノール)で満たされる前に、まず、VDSを真空に送り込む。次いで、液体を注射器及びチューブを用いて添加する。蒸気の品質を向上させるために (酸素含有量を減らして) 実験用供給タンクは、蒸気で満たされ、2〜3回ポンプダウンすることができます。それ以外の場合は、使用する準備が整います。
ガス制御ソフトウェアは、実験のすべての段階で設定を通してユーザーを導きます。最初は、正しいガスと圧力を選択する必要があります。Eチップの抵抗をチェックして、CCGR-TEMホルダへのロード中にEチップが破損していないことを確認する必要があります。マニホールドには、反応のための最終的な組成を持つガスを保持し、供給する2つの供給タンク(タンク1とタンク2)があります。所望のガス組成は、供給タンクの一つに直接媒体を混合することによって得ることができる( 図1D および 4Bのタンク1またはタンク2)。マニホールドシステムには、マニホールドにガスを導入する3つのポートがあります。ただし、混合するガスが 3 つ以上必要な場合は、1 つ以上の入力ラインを分割する必要があります。あるいは、ガス組成が非常に複雑な場合は、事前混合ガスを使用する必要があり、所望の蒸気組成を用いて実験中に混合することができます。
in in situ 実験に必要なガス組成を設定した後、ガス制御ソフトウェアはまず低い割合のガスを導入します。その後、所望の圧力に達した後、それは供給タンクに第二のガスを供給します。その後、実験に応じて、ガスは室温で、または一定の/所望の加熱速度で所望の温度にサンプルを加熱した後にガスセルに導入することができます。これは、各ユーザーの実験に依存します。加熱は真空、不活性ガス下、または実験で使用されるプレミックスガスの下で発生する可能性があります。実験中にガスを交換する必要がある場合、システムはポンプで送られ、2つの非互換性ガスを混合する危険性を避けるために不活性ガスでパージされます。
一般に、実験中のx方向とy方向のドリフトはほとんどまたはまったくありませんが、加熱および/または圧力の変化の間に、標本の高さの有意な変動が観察されます(これは反応の開始を捕捉する課題です)。可能であれば、真空または不活性ガスの下で所望の温度に加熱し、すべてのアライメントを調整し、ガス媒体を導入します。200°C未満の実験は、Eチップの視視領域の表面に蓄積する汚染のために閉じたセルでも困難です。
例として、TiO2支持体上のPtナノ粒子の表面の進化は、300°Cで17 Torrで100%水蒸気に曝露した場合に捕捉された(図5)。{111}表面を露出させる構造のPt粒子および再構成における構造変化(図6)は観察された(図6A対図6B対図6C)。
図1: CCGR-TEMホルダ付きEチップペアデバイス (A)SITベースのシリコンマイクロチップデバイス(スペーサーチップとEチップ(ヒーター))を用いた、 その場で のCCGR-STEM実験用。(B) クランプで固定されたペアのマイクロチップデバイスを備えたCCGR-TEMホルダーチップの概略。(C)シーサーチップの上に配置されたEチップを示すCCGR-TEMホルダーチップの断面は、TEMカラムから試料の周りの環境を隔離する閉細胞(サンドイッチ)を作成する。(D)側面に3つのガス入力ラインを囲むマニホールドの近い視野、2つの実験用ガス供給タンク、および実験中のガス流制御用の受入タンク。(CCGR システムの製造元から提供されたイメージ)。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:コロイド溶液からの滴鋳によって析出した触媒を用いてEチップ上でサンプルを調製するための異なる蒸着技術の例。(B)乾燥粉末堆積後のEチップは、2つの異なるマスク(a)Eチップを除去したSixN y膜と(b)SixNY膜を除去した液体細胞Eチップを使用した。(C)Eチップは、(a)標準的なFIBミリング手順とSixN y電子透過観察領域上のFIBラメラの配置、(b)電気研磨針、(c)XeプラズマFIBによって抽出され、Eチップに配置された3mmの電気研磨ディスク中の粒子の電子透明部である。(D)パターンマスクを通して析出した合金を有するEチップの高倍率画像。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:スパッタリング技術を用いたEチップ調製物(A)Eチップの概略図。(B)SixNy膜を取り除いた液体細胞Eチップから作製されたパターンマスクと50nm厚SiNマイクロポーラスTEMウィンドウ(B-a)を用いて、シリコン窒化物膜中の2μmの細孔のアレイを、500 x 500μm膜窓34内のグリッドパターンで、50x250nマイクロビンの膜窓34に重なる(C) Eチップ上に直接配置されたパターンマスク(C-c) より高い拡大画像で、 SiN 微孔性 TEM ウィンドウ(3C-dおよび3B-b)で覆われた液体セルEチップに50 x 250 μmの開口を有するSixN y視野領域の位置合わせを示す。(D) E チップ断面(D-e)、上部ビュー(D-g)、および(D-f)E チップフィクスチャ内のパターンマスクのクローズアップビュー。Eチップフィクスチャは、気相堆積時にEチップに配置されたパターンマスクを安全に保持します。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4: 残留ガス分析装置を用いたガス組成の測定(A)RGAチャンバーで測定されたガス分圧の例、CCGR-TEMホルダ(LVオープン)、マニホールド(H1オープン)、タンク1(T1オープン)を実験前に行う。(B)実験前のRGA測定の位置を示すガス制御ソフトウェアの概略図。(C)実験前に真空中に発生した質量スペクトル(赤)は1.1 x10-7トールに達する18の水蒸気ピークを有し、実験中(青)の間に、OH、H2O、およびO2に対する分圧の上昇を示す水蒸気を用いたO2の混合物を用いた。RGAは、その中での水蒸気の存在をクローズドセルで確認します。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:水蒸気含有量の測定.(A)実験前の室温でガス制御システムによって記録された試験パラメータを用いてタンク1に導入された100%の水蒸気の例を示すガス制御ソフトウェアの概略。(B)RGAを使用して取得したガス分圧スペクトル(赤)と(青)反応の前に100%の水蒸気を17 Torrと300°Cで行い、この図の大きなバージョンを表示するにはここをクリックしてください。
図6:Ptナノ粒子構造に対する水蒸気暴露効果の実験結果(A-C)17Torrおよび300°Cで100%の水蒸気にさらされたTiO2支持体上のPtナノ粒子の再構成された表面を示すBF-STEM画像は、この図のより大きなバージョンを見るにはここをクリックしてください。
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Discussion
本研究では、水蒸気の有無にかかわらず 、その場で STEM反応を行うアプローチが実証されている。プロトコル内の重要なステップは、Eチップの準備と、ロード手順中の整合性の維持です。この技術の限界は、(a)(a)組み合わせ(MEMS)ベースのシリコンマイクロチップデバイス間の公称5μmのギャップに適合する試料サイズとその幾何学であり、また(b)水蒸気の実験で使用される総圧力は水蒸気6の量に依存する。既存の手法に関して、この方法の意義は 、我々は、我々は、実際 の条件下で試料を分析し、実験条件を確認/監視するRGAシステムによって可能にする、我々は、オペランド実験を行うことができるということです。さらに、Eチップヒーター上のサンプル堆積に異なる方法や手順を必要とする多様な材料システムへの技術の将来の応用の機会があります。
Eチップ調製物は、4つの異なるサンプル調製方法を示す図2に示されています。(1)コロイド溶液からのドロップキャストによる直接粉末沈着、(2)マスクを介した直接粉末堆積、(3)パターンマスク付き直接EBID/IBIDまたはマグネトロンスパッタリング及び(4)FIBミリング。粉末蒸着は、SixNyの表示窓2,6への損傷を防ぐために、ペアマイクロチップ間の公称5μmギャップ内に収まるように、厚さ5μm未満の粒子または凝集体を含む粉末のみを含めるべきである。蒸発法を介して堆積を行う研究者は、元素組成、温度、湿度に応じてパラメータを調整し、酸素レベルを最小限に抑える必要があります。FIBミリングを使用したサンプル調製では、SixN y膜の損傷を防ぐために非常に注意が必要です。また、Ga移植は合金化学を変え、表面拡散に影響を与える可能性があります。どのようなEチップ試料法が選択されているかに関わらず、サンプル蒸着に続いて、光光学顕微鏡検査および抵抗測定を用いたEチップの検査は、イン・シトゥ実験を開始する前にEチップの完全性を検証する必要がある。
このプロトコルは、CCGR-STEMの研究 において 、ナノスケールのガス反応が発生し、現実的な条件(温度、圧力、ガス組成)の下で可視化する新しい機会を可能にします。これで、表面の原子やインタフェースの動的変化を明らかにし、表面の組成と構造が外部の手段7によってどのように制御されているかを理解することが可能になります。例えば、Pt粒子の構造変化と、その構造の再構成は、{111}表面を露出させる(図6)は、小さな形状変化に関連していた(図6A対図6B対図6C)。触媒性能は、部位特異的な触媒界面で起こる界面反応によって決定され、 その場で の顕微鏡検査は、Pt/TiO2 触媒研究において水蒸気下のガス表面現象を発見するのに役立った。また、ここで提示する実験プロトコルはRGAを用いてガス組成をモニタリングすることにより 、イン・ザ・イン・ザ・イン・ザ・ ガス反応プロセスの理解の向上にも寄与する。これは、ガス組成の役割と、研究対象の材料が環境暴露の直接的な影響として受ける構造および化学的変化とを関連付ける必要があるため、重要です。
要約すると、CCGR-STEM研究では、イメージングや分光法による触媒材料の非活性化または再生、およびバルク合金材料のガス反応中の化学的および形態学的変化の調査が可能になります。このような研究はまた、例えば、反応の開始の最低温度、再生反応および/または反応の最高温度、ならびに運動情報を抽出することができる支持金属粒子の粗大化の性質を同定することを可能にする。これらの研究は、反応の経路を予測する現在の計算モデルへの直接的なリンクを提供しますが、それが起こる時間ではなく、材料の最適化にとって重要です。この環境閉細胞ガス反応プロトコルの可能性は、電子エネルギー損失分光39やエネルギー分散X線分光法5、6などの定量分光法と組み合わせて、多くの異なる材料に拡大することができ、化学組成および/または酸化状態変化を同定する。さらに、これは、さまざまな現実的な条件の下で材料の特性評価のための高度な機会を作成する新しい機能の始まりに過ぎません。
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Disclosures
著者らは利益相反を宣言しない。
この原稿は、契約No.の下でUT-バッテル、LLCによって作成されています。米国エネルギー省とのDE-AC05-00OR22725。米国政府は、出版のための記事を受け入れることによって、出版社は、米国政府が米国政府の目的のために、この原稿の出版されたフォームを公開または複製したり、他の人に許可したりする非独占的、有料、取り消し不可能な、世界的なライセンスを保持していることを認めます。エネルギー省は、DOE公共アクセス計画(http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan に従って連邦政府主催の研究のこれらの結果への一般アクセスを提供します。
Acknowledgments
この研究は、主に米国エネルギー省(DOE)のUT-Battelle LLCが管理するオークリッジ国立研究所(ORNL)の研究所主導の研究開発プログラムによって後援されました。インザ・イン・ガス・セルに水蒸気を導入する開発の一環として、米国DOE、エネルギー効率・再生可能エネルギー局、バイオエネルギー技術局、UT-Battle、LLCとの契約DE-AC05-00OR22725(ORNL)、および生物エネルギー化学触媒(ChemCatBio)コンソーシアム(ChemCatBio)コンソーシアムが後援しました。この作品の一部は、米国のDOE契約No.1に基づく持続可能なエネルギーのための同盟、LLCが運営する国立再生可能エネルギー研究所によって作成されました。DE-AC36-08GO28308.顕微鏡の一部は、DOE科学ユーザーファシリティ局であるナノフェーズ材料科学センター(CNMS)で行われました。S.S.DOEの推進材料プログラム、車両技術室が、in situ STEM機能の初期の開発を後援しました。 私たちは、ジョン・ダミアーノ博士、プロトチップス社に有益な技術的な議論をありがとうございました。著者らは、映画制作のサポートのためにローズマリー・ウォーカーとKAse Clapp、ORNL制作チームに感謝します。この記事で述べられていますが、DOE や米国政府の見解を表しているわけではありません。米国政府は、発行のための記事を受け入れることによって、出版社は、米国政府がこの作品の公開された形態を公開または複製したり、他の人が米国政府の目的のために許可したりするための非独占的、有料、取り返しのつかない、世界的なライセンスを保持していることを認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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