Summary
在这里，我们描述了制备 反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）的方案，它们的聚合以制备可解聚的烯属聚合物，以及这些聚合物在温和条件下的解聚。此外，还描述了基于该系统制备可解聚网络和刚性线性塑料压缩成型的协议。
Abstract
合成聚合物消费量的增加和聚合物废物的积累导致迫切需要可持续材料的新途径。通过化学回收到单体（CRM） 来实现 闭环聚合物经济就是这样一条有前途的途径。我们小组最近报道了一种基于 反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）单体的开环复分解聚合（ROMP）制备的聚合物的新型CRM系统。该系统具有几个关键优势，包括在环境温度下易于聚合，在温和条件下定量解聚为单体，以及广泛的功能和热机械性能。在这里，我们概述了制备 TCBCO基单体及其相应聚合物的详细方案，包括弹性聚合物网络的制备和线性热塑性聚合物的压缩成型。我们还概述了高环应变 E-烯烃 tCBCO单体的制备及其活性聚合。最后，还演示了线性聚合物和聚合物网络的解聚程序。
Introduction
合成聚合物的多功能性和坚固性使其成为现代人类生活中无处不在的固定装置。另一方面，同样坚固和环保的特性使聚合物废料具有极强的持久性。这一点，再加上有史以来制造的所有合成聚合物中有很大一部分最终进入垃圾填埋场的事实1，引起了对其环境影响的合理担忧2。此外，传统聚合物经济的开环性质导致石化资源的稳定消耗和碳足迹的增加3。因此，通往闭环聚合物经济的有前途的途径备受追捧。
化学回收单体（CRM）就是这样一种途径。与传统回收相比，CRM的优势在于它导致可用于制造原始聚合物的单体的再生，而不是在多个加工周期中机械回收性能恶化的材料。基于开环聚合的聚合物已成为CRM材料特别有吸引力的途径4.聚合的热力学通常是两个相反因素之间的相互作用：聚合焓（ΔH p，通常为负值，有利于聚合）和聚合熵（ΔSp，通常也是负的，但不利于聚合），其中上限温度（Tc）是这两个因素相互平衡的温度5.为了使聚合物能够在实际和经济上有利的条件下进行CRM，必须实现ΔH p和ΔSp的正确平衡。环状单体允许通过选择合适的环尺寸和几何形状来调节这些因素的便捷方法，因为在这里，ΔHp主要由环状单体4，5的环应变决定。因此，具有多种单体的CRM聚合物已被报道为6，7，8，9，10，11。在这些体系中，由环戊烯制备的ROMP聚合物特别有前途，因为所需的起始材料相当便宜，并且聚合物具有水解和热稳定性。此外，在没有复分解催化剂的情况下，解聚在动力学上是不可行的，尽管Tc12较低，但仍能提供高热稳定性。然而，环戊烯（和其他基于小环状结构的单体）提出了一个关键的挑战 - 它们不容易官能化，因为主链上官能团的存在会以剧烈的，有时是不可预测的方式影响聚合的热力学13，14。
最近，我们报告了一个克服其中一些挑战的系统15.受文献16，17中低应变熔融环环辛烯示例的启发，基于反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）的ROMP聚合物设计了一种新的CRM系统（图1A）。tCBCO单体可以从马来酸酐和1，5-环辛二烯的[2+2]光环加合物中以克级制备，其可以很容易地官能化以获得多样化的取代基（图1B）。所得单体的环形菌株与环戊烯相当（~5 kcal·mol−1，使用DFT计算）。热力学研究显示低ΔH p（−1.7 kcal·mol−1至-2.8 kcal·mol−1），被低ΔSp（−3.6 kcal·mol −1·K−1 至 −4.9 大卡·摩尔−1·K−1），允许在Grubbs II催化剂（G2）存在下，在环境温度下制备高分子量聚合物（在高单体浓度下）和近乎定量的解聚（>90%，在稀条件下）。还证明，在保持聚合/解聚的便利性的同时，可以获得具有不同热机械性能的材料。这种能力被进一步用于制备软弹性网络（也可以很容易地解聚）以及刚性热塑性塑料（具有与聚苯乙烯相当的拉伸性能）。
该系统的一个缺点是需要高单体浓度来获取高分子量聚合物。同时，由于广泛的链转移和环化反应，聚合本质上不受控制。在随后的工作中，通过对tCBCO单体中的Z-烯烃进行光化学异构化以制备高度应变的E-烯烃tCBCO单体18，解决了这一问题。这些单体可以在Grubbs I催化剂（G1）和过量的三苯基膦（PPh 3）存在下，以低初始单体浓度（≥25mM）以活的方式快速聚合。然后聚合物可以解聚以产生单体的Z-烯烃形式。这为获得新的可解聚聚合物架构创造了机会，包括嵌段共聚物和接枝/瓶刷共聚物。
在这项工作中，概述了具有不同官能团的 tCBCO 单体的合成及其聚合以及所得聚合物的解聚的详细方案。此外，还描述了用于制备软弹性网络狗骨样品及其解聚的方案，以及N-苯基酰亚胺取代的刚性热塑性聚合物的压缩成型。最后，还讨论了吨CBCO单体光异构化为其应变的E-烯烃tCBCO形式的方案及其随后的活ROMP。
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Protocol
注意：下面概述的协议是之前报告的实验程序的详细形式15，18，19。小分子和聚合物的表征先前已有报道15，18。此外，单体和聚合物的合成以及聚合物的解聚应在通风橱内进行，并配备适当的个人防护设备 （PPE），包括丁腈手套、安全眼镜和实验室外套。
1. 吨CBCO单体制备15
- [2+2] 光加法
- 在石英管中加入马来酸酐（5.4 g，55.1 mmol，1 当量）、环辛二烯（7.42 mL、6.55 g、61 mmol，1.1 当量）和 150 mL 干丙酮。
- 用橡胶隔膜密封石英烧瓶，并在舒伦克线上插入连接到N2 的6英寸针头和较小的放血针。在磁力搅拌板上搅拌溶液，同时用N2 鼓泡~30分钟。在此之后取下针头。
- 为光反应器配备300 nm灯，并将烧瓶放入其中，夹在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器的顶部，以保护外部免受紫外线辐射，并打开冷却风扇和紫外线灯。
- 照射过夜后，将混合物浓缩在旋转物上，直到除去大部分溶剂（旋转曲塔瓦普的加热浴设置为~40°C，真空度为~400-500毫巴）。一些不溶性副产物也可能附着在石英管壁上。
- 使用除去溶剂后获得的粗化合物 1 进行下一步，无需进一步纯化。
- 甲酯- 酸 2
- 将粗化合物 1 悬浮在 150 mL 甲醇中，悬浮在配备冷凝器的单颈圆底烧瓶中。
- 将混合物在搅拌加热板上的油浴中回流5小时，然后使其冷却至室温（RT）。
- 过滤所得悬浮液并将滤液浓缩在rotavap上（~45°C加热浴，真空<300毫巴）。在回流过程中，反应悬浮液逐渐变成具有大量不溶性副产物的均匀透明系统。
- 使用3：7乙酸乙酯/己烷作为洗脱液，通过柱色谱纯化粗化合物2（柱色谱的一般程序见第 2 节）。
- 此外，通过重结晶（使用既定技术20进行重结晶）从乙酸乙酯（EA）/己烷（~30% v / v EA）中的饱和溶液中纯化产物2，以除去光反应中的异构体，得到结晶白色粉末的甲酯酸2（总产率：1.7g，~12.9%）。
- 二甲酯单体 M1
- 向装有搅拌棒的 50 mL 圆底烧瓶中，加入甲酯酸 2（600 mg，2.52 mmol，1 当量）、4-二甲氨基吡啶 DMAP（61 mg，0.5 mmol，0.2 当量）、甲醇（0.2 mL、0.161 mg、5.04 mmol， 2 当量）和干二氯甲烷 DCM（25 mL）。
- 将烧瓶置于冰浴中，向溶液中加入1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC∙HCl;966mg，5.04mmol，2当量）。
- 让混合物加热至室温，并在磁力搅拌板上搅拌过夜。
- 用二氯甲烷（DCM）稀释混合物，与盐水（约DCM溶液体积的1/2）一起加入250mL分离漏斗中，搅拌混合物;收集有机相（这种盐水洗涤有助于去除有机相中的水杂质和水）。
- 用硫酸钠（Na 2 SO 4）干燥：将溶液放入锥形烧瓶中，在旋转烧瓶的同时分批加入Na2SO4;重复此操作，直到进一步添加的任何Na2SO4不会聚集在一起。
- 通过放置在漏斗中的滤纸（2级，孔径~8μm）通过重力过滤 来 过滤该溶液。将溶液浓缩在旋转液上，加热浴在40°C和~650-700mbar的真空下（随着溶液浓缩和溶剂蒸发减慢而降低真空度，但确保溶液不会剧烈沸腾，以避免飞溅和污染rotavap固定装置）。
- 通过柱色谱 纯 化粗产物，使用1：4 EA /己烷混合物作为淋洗液，并浓缩在rotavap（40°C，240-300mbar真空下加热浴）上，得到白色固体化合物 M1 （509mg，产率：80%）。
- 二元酸 4
- 向装有搅拌棒的50 mL圆底烧瓶中，加入氢氧化钠（NaOH）（1.68 g，42 mmol，16.7当量）的水溶液（20 mL），然后加入600 mg甲酯酸2（600 mg，2.52 mmol，1当量）。
- 将反应混合物在60°C搅拌~14小时。
- 反应完成后，冷却至室温并将烧瓶放入冰浴中;加入3M HCl，直到溶液中和（使用pH纸条验证）。
- 在分离漏斗中用~150mL EA（x5）提取混合物，并在Na2SO4 上干燥有机层（有关干燥程序，请参阅 M1的合成）。
- 通过重力过滤除去Na2SO4 ，并用额外的EA（x3）洗涤漏斗中的残留物。
- 浓缩在rotavap上（在~40°C，~150-200mbar真空下加热浴，降低真空以确保稳定的溶剂蒸发速率）以产生白色固体的二元酸 3 （产量：470mg，~83.2%）
- 二丁酯单体5
- 向装有搅拌棒的 50 mL 圆底烧瓶中，加入二元酸 4（941 mg、4.20 mmol、1 当量）、4-二甲氨基吡啶（DMAP;205.5 mg、1.68 mmol、 0.4 当量）、 正丁醇（0.845.7 mL、684.9 mg、9.24 mmol、2.2 当量）和干 DCM（60 mL）。
- 在冰浴中冷却烧瓶，并将EDC∙HCl（3220.06mg，16.8mmol，4.0当量）加入溶液中。
- 让混合物升温至室温并搅拌过夜（~12小时）以完成反应。
- 用~120mL DCM稀释混合物，并在500 mL分离漏斗中用~200 mL盐水洗涤（要进行盐水洗涤，请参阅 M1合成程序）。
- 在Na2SO4上干燥，过滤（干燥和过滤溶液，参见 M1的合成程序），并集中在rotavap上（在~40°C和~600-700mbar的真空下加热浴）。
- 通过柱色谱 纯 化粗产物混合物，使用1：9 EA/己烷混合物作为淋洗液。
- 除去rotavap上的溶剂（在~40°C，~240-300mbar真空下加热浴），得到产品 M2 为透明无色油（产率：540mg，38.3%）。
- 酸酐 1
- 向装有搅拌棒的 50 mL 圆底烧瓶中，加入二元酸 3 （2.00 g，8.92 mmol，1 当量）和 20 mL 乙酸酐。
- 将悬浮液加热至回流（~140°C），并将其保持在该温度下过夜（约14小时）。
- 要除去乙酸酐，请进行减压蒸馏。
- 在装有反应混合物的烧瓶上，将短程蒸馏装置与接收烧瓶连接，并将其连接到真空（真空管路最初关闭）。将反应瓶置于油浴中并打开真空（最好是低于 1，000 mTorr 的真空）。
- 收集在室温过的任何蒸汽，一次逐渐增加~10°C的温度（上限将取决于真空的强度），直到反应混合物干燥。
- 直接使用酸酐 1 进行下一步，无需进一步纯化。
- 酰亚胺单体 M3
- 将酸酐 1（1.84 g、8.92 mmol，1.0 当量）溶解在丙酮 （8 mL） 中，然后滴加苯胺（ 1.63 mL、17.84 mmol，2.0 当量）。
- 让反应进行约3小时，然后抽滤。要进行抽滤，请将布希纳漏斗放在带有倒钩的锥形瓶上，并将其连接到真空中。像往常一样打开真空并过滤反应混合物。
- 用少量丙酮洗涤固体并在真空中干燥，得到白色固体的酰胺酸（产率：2.5克，72%）。
- 将戊酸与乙酸钠（1.10 g，13.38 mmol，1.5 当量）加入 50 mL 圆底烧瓶中，然后加入 15 mL 乙酸酐。
- 将所得悬浮液在100°C搅拌过夜（将逐渐变得透明）。
- 将混合物倒入 100 mL 冷水中，搅拌 30 分钟。
- 进行抽滤并用50 mL水洗涤白色残留物3x，然后将其重新溶解在100 mL DCM中并在Na2SO4 上干燥（干燥并过滤溶液，请参阅 M1合成程序）。
- 使用rotavap过滤和除去溶剂（在~40°C下加热浴和~600-700mbar的真空）后，使用DCM作为淋洗液通过柱色谱纯化粗产物，并通过从甲苯溶液重结晶20进一步纯化，以产生白色晶体的酰亚胺单体M3（产率：1.2g，~47.6%）。
- 交联剂 XL
- 向装有搅拌棒的圆底烧瓶中，加入酯酸 2（624.0 mg，2.62 mmol，1.0 当量）、DMAP（64.1 mg，0.5 mmol，0.2 当量）、1，4-丁二醇（111.8 mg，1.24 mmol，0.47 当量）和干 DCM（50 mL）。
- 将烧瓶置于冰浴中，并向溶液中加入EDC∙HCl（1000.0mg，5.22mmol，2.0当量）。
- 让混合物加热至室温并搅拌过夜。
- 用~100mL DCM稀释混合物，并在分离漏斗中用~150 mL盐水洗涤（要进行盐水洗涤，请查看 M1合成程序）。
- 在Na2SO4上干燥，过滤（干燥并过滤溶液，参见 M1合成程序），并浓缩在轮伐上。
- 通过柱色谱 纯 化粗产物混合物，使用3：7 EA /己烷混合物作为淋洗液。
- 除去转子油上的溶剂，并使用高真空（~40°C，~240-300mbar真空加热浴）得到交联剂 XL 为白色固体（产率：239mg，~32.0%）。
2. 柱层析
注意：以下是对本文所述化合物进行的柱色谱的一般程序。
- 准备粗品上样：将粗品溶解在少量淋洗液中，在二氧化硅中加入~2倍-3倍重量的粗产物，然后轮回旋除去溶剂，直到混合物形成自由流动的粉末。
- 将包含 24/40 磨砂玻璃接头的玻璃柱垂直夹在顶部，并在其上添加棉塞以防止二氧化硅泄漏。
- 称取粗产品在二氧化硅中重量的~40x-60倍，在淋洗液中制备浆液，然后将其倒入玻璃柱中。
- 排干色谱柱，直到溶剂到达二氧化硅的顶部，然后轻轻敲击色谱柱以包装二氧化硅。
- 使用漏斗将步骤2.1中的粗产物混合物装入色谱柱中，然后将洗脱液添加到色谱柱中。
- 将馏分收集在 20 mL 试管中，并用薄层色谱 （TLC） 监测以鉴定含有纯分离产物的馏分21.
注意：色谱柱大小由使用的二氧化硅量决定。对于~40-100g的二氧化硅负载，使用直径为28 mm的色谱柱。对于较大的负载，使用直径为40 mm的色谱柱。
3. 光化学异构化18
注：光异构化改编自文献程序22。
- 向循环柱中加入棉花和硝酸银（AgNO 3）浸渍硅胶22（2.84gAgNO3，16.72 mmol，2当量）。用未经处理的硅胶填充色谱柱的其余部分，以防止AgNO3泄漏，然后添加另一块棉花。
- 用铝箔包裹柱子，并在两端用管子连接。将色谱柱的一端连接到计量泵上进行循环，另一根管子从计量泵中出来。
- 将管子的任一端放入装有200mL 2：3 v/v Et 2 O/己烷的烧瓶中，循环2小时以将色谱柱密封并检查是否有任何可能的泄漏。
- 同时，将 M1 （2.81 g，8.36 mmol，1当量）和苯甲酸甲酯（2.27 g，16.72 mmol，2当量）溶解在石英管中的2：3 V / v乙醚（Et2O）/己烷溶剂混合物中。为光反应室配备 254 nm 波长的灯。
- 确认色谱柱没有泄漏后，用石英管替换烧瓶，将其置于光反应室中，继续用石英管在照射下循环（流速~10mL / min）16小时。该阶段的反应设置如图 3所示。
注意：循环柱的方向应使反应混合物首先流过AgNO3浸渍的硅胶，然后依次流过未处理的硅胶。 - 关闭光反应器后，将管子拉到溶液液位以上，再循环1小时以干燥色谱柱。同时，包装另一根色谱柱，底部有硅胶层，顶部有AgNO3浸渍硅胶（2.84克）。
- 清空循环柱并将其内容物加载到步骤3.6中包装的硅胶柱中。从石英管中收集并浓缩溶液;同时将其添加到步骤3.6中填充的硅胶柱中。
- 用2：3 v/v Et2O/己烷（固定相体积的5倍）洗涤色谱柱以收集苯甲酸甲酯和M1，然后用丙酮（固定相体积的5倍）洗涤以收集EM1银离子络合物。
- 在轮油上除去丙酮后，向残留物中加入200mL DCM和200 mL浓氨水的混合物并搅拌15分钟。
- 收集有机相，用水和盐水溶液在分离漏斗中洗涤。在Na2SO4上干燥有机相，过滤并浓缩滤液。
- 使用2：3 Et2O/己烷混合物作为淋洗液，通过柱色谱纯化粗混合物。除去rotavap上的溶剂，并在高真空下干燥，同时置于液氮浴中，以获得白色固体的纯EM1（产率：0.93g，~33%）。注意：这里使用液氮浴对单体进行冷冻干燥。干冰/丙酮浴也可用于此目的;建议使用冷冻防护手套。
4. 聚合物合成
- 常规ROMP15合成线性聚合物
注意：聚合物是通过相同程序 通过 相应单体的开环复分解聚合（ROMP）合成的。下面以 P1 为例介绍该过程。- 将二甲酯单体 M1 （459 mg，1.82 mmol，1 当量）溶解在装有搅拌棒的 3 德拉姆小瓶中 DCM（400 μL）。
- 向单体溶液中加入 59 μL Grubbs II 催化剂 （G2） 储备溶液（浓度：52.37 mg/mL，G2 量：3.09 mg，0.00364 mmol，0.002 当量）的 DCM。
- 让混合物在室温下搅拌6小时，并通过加入乙基乙烯基醚（300μL）并再搅拌30分钟来淬灭。
- 用 5 mL DCM 稀释混合物，并加入催化剂清除剂（详见 材料表 ）颗粒 （350 mg）。
- 搅拌过夜后，通过硅藻土塞过滤悬浮液，并集中在rotavap上（~40°C的水浴，600-700毫巴真空）。
- 在冷甲醇中沉淀两次并在真空中干燥后，得到白色固体的分离聚合物 P1 。
- 活ROMP18合成线性聚合物
注意：聚合在N2填充的手套箱中进行。在手套箱中制备 EM1、PPh 3 （三苯基膦）和 G1 在 THF（四氢呋喃）中的储备溶液。所有小瓶和搅拌棒应在聚合前在烤箱中干燥过夜。此外，请确保工作表面不含 G1 ，因为即使是少量的催化剂也可能导致意外的聚合引发。- 分别制备 THF 中的 EM1、PPh3 和 G1 储备溶液。
- 在带有搅拌棒的小瓶中，分别从其储备溶液中加入 EM1 （517mg，1.19mmol，1.0当量）和PPh3 （60.5mg，0.18mmol，0.15当量）。
- 添加额外的THF，使单体浓度为0.25M。
- 加入 G1 （3.16毫克，2.97微摩尔，0.0025当量），让混合物搅拌10分钟。
- 加入乙基乙烯基醚（1mL）淬灭聚合，并将混合物再搅拌30分钟。将聚合物在甲醇中沉淀三次，并在真空管线上干燥过夜。
- 聚合物网络PN1的合成 15
- 将 tCBCO 单体 M2 （660 毫克，1.8 毫摩尔，1 当量）和交联剂 XL （106.2 毫克，0.2 毫摩尔，0.11 当量）加入 4 德拉姆玻璃小瓶中。加入DCM（500μL），并使用涡旋混合器溶解。
- 加入 G2 （3.4mg，0.004毫摩尔，0.0022当量）并手动搅拌以确保溶解。
- 使用玻璃移液器将溶液添加到具有六个腔的聚四氟乙烯（PTFE）模具中（总腔尺寸：长25毫米，宽8.35毫米，深度0.8毫米;规格尺寸：长5毫米，宽2毫米）（图4B）。允许网络在室温（24小时）和-6°C下固化24小时。
- 小心地从模具中取出样品（可以使用刮刀将样品的一角从腔中撬出，可以使用一把镊子将其取出）。将样品浸入装有~5mL乙基乙烯基醚的20mL小瓶中4小时。
- 将制备的样品放入纤维素顶针中，并将其放入索氏提取装置中。
- 将索氏提取器固定在装有 250 mL CHCl3 （氯仿）的 500 mL 圆底烧瓶上，并将其置于油浴中。将冷凝器连接到索氏提取器的顶部。
- 用铝箔盖住提取器的臂，将蒸汽从烧瓶引导到冷凝器以进行绝缘。让溶剂回流14小时
- 从顶针中取出样品，将其放在放在干净表面上的纸巾上，盖上盖子（为此目的可以使用带盖的小盒子），并让溶剂在环境条件下蒸发~6小时。
注意：覆盖样品对于确保逐渐蒸发并防止样品在干燥时开裂非常重要。 - 将样品放入 20 mL 小瓶中，将其置于真空下完全干燥，定期称量直至检测到重量损失。
5. 解聚
- 线性聚合物的解聚（P1）19
注意：以下是线性 tCBCO 基聚合物解聚的一般程序。- 将聚合物 P1 （30 mg，0.119 mmol.，1 当量）放入 3 德拉姆玻璃小瓶中，并将其溶解在 4706 μLCDCl 3 （氘代氯仿）中。
- 称取 G2 （3 mg、0.0035 mmol.、0.0297 当量）在 1 德拉姆玻璃小瓶中，加入 148.6 μLCDCl 3 使其溶解。
- 使用微量移液器，将 50 μL 的 G2 溶液添加到 P1 的溶液中。烯属基团的总浓度必须为25 mM。将小瓶的内容物分成三个不同的小瓶，对应于三个重复。
- 将小瓶置于30°C的水浴中~16小时。然后，加入 50 μL 乙基乙烯基醚以淬灭 G2
注意：解聚的程度可以使用 1H NMR波谱从单体烯烃信号（5.5-5.8 ppm）的积分与单体和聚合物/低聚物烯烃信号的总和（5.2-5.3 ppm）的比率中获得。
- 聚合物网络的解聚 （PN1）15
- 计算每克聚合物网络的烯属基团。在下面的示例中，该材料由 90 摩尔% 丁酯单体 M2 （M.W. = 366.47 g/mol） 和 10 mol% 交联剂 XL （M.W. = 530.65 g/mol） 组成。这导致 PN1 具有382.9 g / mol的烯烃基团（或每克 PN1的2.61 mmol烯烃基团）。
- 将聚合物网络 PN1（17.7mg，0.046mmol，1当量）放入1dram玻璃小瓶中，并向其中加入1.8mL的CDCl 3 。
- 在 1 德拉姆玻璃小瓶中称取 G2 （5 mg），加入 256.1 μLCDCl 3 使其溶解。
- 将 40 μL G2 溶液（相当于 0.92 μmol或 2 mol% 的 G2）加入小瓶中， PN1 浸没在 CDCl3 中。烯属基团的总浓度必须为25 mM。
- 将带有 PN 1 和 G 2 的小瓶置于50°C的水浴中~2小时。然后，向该混合物中加入 100 μL 乙基乙烯基醚以淬灭 G2。
注意：解聚的程度可以使用 1H NMR波谱从单体烯烃信号（5.5-5.8 ppm）的积分与单体和聚合物/低聚物烯烃信号的总和（5.2-5.3 ppm）的比率中获得。
6. P3 15拉伸试样的制备
- 将 P3 （1 g） 溶解在二氯甲烷 （3 mL） 中，并加入丁基化羟基甲苯 （BHT）（相对于聚合物为 500 ppm）。
- 将溶液放在衬有聚四氟乙烯（PTFE）片的培养皿上，并在环境条件下（8小时）干燥。将培养皿置于真空炉中，在70°C真空下过夜（~16小时）。
- 从烤箱中取出，让培养皿冷却至室温。 从PTFE片中取出聚合物并将其压碎成小块
- 将雕刻机的顶板和底板预热至150°C，并使温度平衡20分钟。要指定温度设定点，请按住 * 按钮，然后分别使用带有向上或向下箭头的按钮增加或减少设定点。松开要固定的设定点的按钮。
- 用PTFE板覆盖钢板（100 mm x 150 mm x 1 mm），并将钢狗骨模具（F）放在上面。用聚合物 P3填充模具的空腔。
注意：模腔外形尺寸：长20毫米，宽7毫米，深1毫米;规格尺寸：长10毫米，宽3毫米。 - 用PTFE板和另一块与步骤6.5尺寸相同的钢板覆盖模具。
注意：模具腔填充不足会导致狗骨样品出现气泡或缺陷。 - 将上述模具组件放入加热的雕刻机中，并使用雕刻机上的手摇曲柄施加约~7，000磅的负载。
- 让模具达到所需温度 10 分钟，然后再达到 10 分钟以完成压缩成型。松开压力机的压板并拆下模具组件。
注意：模具会很热;使用耐热手套和钳子来处理它。 - 通过在冷水下运行来冷却模具组件;从钢板和聚四氟乙烯板上取下模具。用手推出样品。
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Representative Results
这里讨论的是先前发表的代表性结果15，18，19。图5显示了由G2（红色曲线）15和EM1的G1/PPh3（黑色）18制备的聚合物P1的GPC迹线。由活ROMP制备的聚合物具有更窄的分子量分布（M n = 114.9 KDa，Ð = 1.17），而传统ROMP制备的聚合物具有相当广泛的分布G2（Mn = 142 KDa，Ð = 1.55）。
1用于线性（P1）和交联（PN1）聚合物解聚的H NMR波谱如图6所示。通过计算对应于单体烯属质子的峰积分与单体和残留低聚物烯属质子的峰积分之和之比来测量P1的解聚程度（如图6A所示）。在稀条件下和1摩尔%G2存在下，P1几乎定量解聚（~93%）。PN1的解聚程度计算类似，为~94%（图6B）。这里必须注意的是，对于PN1，“单体”是指解聚后得到的单官能单体和交联剂（分别为M2和XL）的混合物。
图7显示了聚合物P3和网络PN1的代表性拉伸曲线（这些数据来自先前发表的工作15）。M2中柔性丁基链的存在使PN1是一种柔软的弹性材料，极限拉伸应变为~0.64 MPa，模量为~0.76 MPa，断裂应变为~226%。
另一方面，具有刚性苯基酰亚胺取代基的聚合物 P3 表现得像刚性玻璃状材料，极限拉伸强度为~41.4 MPa，断裂应变为~3.4%。使用英斯特朗万能试验架对 P3 进行拉伸试验，用自制拉伸试验机对 PN1 进行拉伸试验，均以5 mm·min−1的十字头速度进行。
图1：用于解聚烯属聚合物的t CBCO单体。 （A）用于化学可回收聚合物的t CBCO单体。（B）吨CBCO单体的合成。1，5-环辛二烯和马来酸酐的光化学[2 + 2]环加成提供了酸酐1，其可以通过条件（i），（ii）和（iii）分别容易地转化为M1和XL，M2和M3。（一） M1：甲基氧化醇，回流;MeOH， EDC， DMAP， DCM;XL： 1，4-丁二醇， 丁二醇， 二甲基苯丙烷， 二氢化学.（二） M2：氢氧化钠，H2O，60°C;1-丁醇， 丁酸， 二甲基苯醚， 二甲基苯乙烯.（三） M3：苯胺、丙酮;乙酸钠，乙酸酐，100°C。 请点击此处查看此图的大图。
图2：本工作中概述的小分子和聚合物合成的反应方案 。 （A） CBCO小分子和单体的合成。（B） 用常规ROMP合成 P1 。（C）活ROMP合成 P1 。 请点击此处查看此图的大图。
图3.M1光化学异构化的反应装置。M1到EM1的光异构化涉及在流动条件下的辐照，该装置包括一个装有石英反应管的光反应器，一个装有AgNO3浸渍二氧化硅的色谱柱（用于捕获产物）和一个计量泵，以使反应混合物流动。请点击此处查看此图的大图。
图4：用于P3压缩成型和PN1制备的模具 。 （A）用于 P3 压缩成型的钢模和（B）用于固化弹性体网络 PN1的PTFE模具。 请点击此处查看此图的大图。
图 5：聚合物的 GPC 迹线。在G1和PPh 3（黑色）存在下通过活ROMP制备的聚合物P1的GPC迹线以及在G2（红色）存在下通过常规ROMP制备的聚合物P1迹线。该图是根据先前发表的数据（Sathe等人的红色痕迹）编制的。15、陈等人的黑色痕迹18）。请点击此处查看此图的大图。
图6：基于CBCO的聚合物的解聚。 （A）解聚后的（B）聚合物P1（黑色）、解聚前的聚合物P1（蓝色）以及解聚后的单体M1（红色）和（C）网络PN1（黑色）、交联剂XL（蓝色）和单体 M2的解聚反应方案和堆叠部分1H NMR波谱 （红色）。该数字是根据先前公布的数据编制的（B的数据来自Sathe等人。19、C的数据来自Sathe等人。15）. 请点击这里查看此图的大图。
图 7：应力与应变曲线。 （A） 聚合物网络 PN1 和 （B） 聚合物 P3。该数字是根据Sathe等人先前发表的数据编制的。15. 请点击此处查看此图的大图。
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Discussion
所述tCBCO单体可由一种常见的前体制备：马来酸酐和1，5-环辛二烯的[2+2]光环加合物，酸酐1。由于粗酸酐1难以纯化，但易于水解，因此粗光反应混合物经受甲醇分解条件以产生易于分离的甲酯酸2。柱层析后2的重结晶是获得2纯反式环丁烷异构体的关键。如图2所示，可以容易地衍生化以制备几种不同的TCBCO单体，包括二酯单体M1和M2、酰亚胺单体M3和酯交联剂XL。此外，制备M2和XL的最终酯化步骤可导致副产物的形成，我们假设该副产物仅在酯基团的相对立体化学方面有所不同（M2和XL的顺式与副产物的反式）。 由于极性仅略低于所需产物，因此在M2和XL的纯化过程中必须小心，以确保有效分离并最大限度地减少产物损失。通常，在这种情况下，在重力下进行柱层析（而不是快速色谱）会产生令人满意的结果。
使用反式环辛烯E M1制备高应变单体提供了具有受控分子量分布的可解聚聚合物的途径。为此，采用了采用流动化学的光化学异构化方法。与传统的批量型光异构化相比，该方法显示出更高的产率和官能团耐受性。在该流动系统中，硝酸银用于将EM1固定在柱中。E M1的不断去除驱动辐照反应混合物中的平衡向EM1移动并防止其光降解。活性硝酸银和溶剂混合物的适当极性对于获得最佳结果至关重要。此外，压力积聚会导致泄漏;因此，在照射前进行预循环对于定位任何泄漏是必要的。由于硝酸银硅胶和Et 2 O/己烷溶剂混合物，该方法仅限于在Et2O/己烷中具有相对低极性和足够高溶解度的化合物。此外，这些单体中的反式烯烃具有反应性，并且在酸性杂质存在下容易发生二聚化/分解23。此外，如果单体不能作为固体分离，则可以将其作为稀溶液储存或加入少量BHT（~3%-5%）以防止自由基诱导的副反应;这些反式烯烃单体也可以冷藏以进一步防止降解24。
在G2存在下，通过开环复分解聚合（ROMP），可以在常温下将CBCO单体聚合成高分子量。由于 tCBCO 单体的环应变较低，因此需要相当高的单体浓度（~2 M）才能实现这一目标。如果单体难以在如此高的浓度下溶解在溶剂中，则在超声浴中进行超声处理可能会有所帮助。在这些条件下，聚合可以进行>80%和高分子量（Mn > 100 kDa）的转化，尽管分散性很宽（Đ > 1.5）15。
另一方面，即使在低初始单体浓度下，单体E M1也可以在短时间内聚合到高转化率。我们将其归因于EM1中的高环应变，导致其聚合的驱动力更高。通过相对于G1使用过量的PPh 3来抑制解聚和交叉复分解，允许聚合在保持低Đ（<1.2）的同时进行高转化率。聚合显示出活的特性，可用于嵌段共聚物的合成18。该技术相当简单和强大，可以通过简单地添加储备溶液在环境条件下进行。然而，一个重要的注意事项是，PPh 3必须纯化（以去除氧化的PPh 3和其他杂质）并储存在氮气下（纯化可以通过乙酸乙酯重结晶来完成）;此外，在进行这种聚合之前，应注意干燥玻璃器皿。
还证明了基于该系统的直链和交联聚合物在温和条件下的解聚。有趣的是，这种解聚不仅限于线性聚合物——用这种体系制备的聚合物网络也可以容易地解聚。这可能是因为，虽然膨胀网络中烯属基团的局部浓度可能很高，但在催化剂存在下发生断链事件有助于网络的降解和溶解，随后片段进一步解聚。在解聚后，在蒸发溶剂之前用乙基乙烯基醚淬灭催化剂至关重要，因为如果系统中仍然存在活性催化剂，解聚的程度可能会受到影响。
该系统的多功能性通过可访问的特性范围进一步巩固。在这里，展示了软橡胶网络以及具有相同解聚核心的刚性玻璃状塑料的制备。网络 PN1 的制备可能具有挑战性，因为它在肿胀状态下相当脆弱，在将其从模具中取出时需要小心处理。此外，在进行索氏萃取时，应避免使用高挥发性溶剂（如二氯甲烷），因为此类溶剂的快速蒸发可能导致样品翘曲和断裂。此外，为避免这种断裂，应让膨胀的网络在有盖的容器中干燥，以减缓溶剂的蒸发。如果在狗骨样品制备过程中 P3 在DCM中的溶解证明是困难的，则可以以小增量添加额外的溶剂。此外，为避免用 P3制备狗骨样品时的缺陷，应避免模腔填充不足。由于主链中存在烯属基团， P3 的高温加工也会导致氧化降解。为了防止这种情况，可以将丁基化羟基甲苯（BHT）添加到聚合物中。
tCBCO系统的多功能性通过简单的功能化使其具有多种热机械性能，这可以促进将化学可回收性引入其尚未受限的领域，例如高性能热固性塑料和复合材料。此外，使用该系统进行活聚合的能力大大扩展了可制备的可解聚聚合物结构的范围，包括嵌段共聚物以及瓶刷和接枝聚合物。
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Disclosures
这项工作已提交专利申请（PCT/US2021/050044）。
Acknowledgments
我们感谢阿克伦大学和国家科学基金会在DMR-2042494赠款下的资助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
