Polymères oléfiniques dépolymérisables à base de monomères de cyclooctène à cycle fondu
Summary
Ici, nous décrivons les protocoles pour la préparation des cyclooctènes fusionnés trans-cyclobutane (tCBCO), leur polymérisation pour préparer des polymères oléfiniques dépolymérisables et la dépolymérisation de ces polymères dans des conditions douces. En outre, des protocoles pour la préparation de réseaux dépolymérisables et le moulage par compression de plastiques linéaires rigides basés sur ce système sont décrits.
Abstract
La consommation croissante de polymères synthétiques et l’accumulation de déchets de polymères ont conduit à un besoin urgent de nouvelles voies vers des matériaux durables. La réalisation d’une économie de polymères en boucle fermée via le recyclage chimique en monomère (CRM) est l’une de ces voies prometteuses. Notre groupe a récemment rapporté un nouveau système CRM basé sur des polymères préparés par polymérisation par métathèse à ouverture cyclique (ROMP) de monomères cyclooctène fusionnés trans-cyclobutane (tCBCO). Ce système offre plusieurs avantages clés, notamment la facilité de polymérisation à température ambiante, la dépolymérisation quantitative en monomères dans des conditions douces et un large éventail de fonctionnalités et de propriétés thermomécaniques. Ici, nous décrivons des protocoles détaillés pour la préparation de monomères à base de TCBCO et de leurs polymères correspondants, y compris la préparation de réseaux de polymères élastiques et le moulage par compression de polymères thermoplastiques linéaires. Nous décrivons également la préparation des monomères E-alcène tCBCO à haute teneur en cycle et leur polymérisation vivante. Enfin, les procédures de dépolymérisation des polymères linéaires et des réseaux de polymères sont également démontrées.
Introduction
La nature polyvalente et robuste des polymères synthétiques en a fait un élément omniprésent de l’existence humaine moderne. D’un autre côté, les mêmes propriétés robustes et résistantes à l’environnement rendent les déchets de polymères extrêmement persistants. Ceci, ajouté au fait qu’une grande partie de tous les polymères synthétiques jamais fabriqués a fini dans les décharges1, a soulevé des préoccupations légitimes quant à leurs effets environnementaux2. En outre, la nature en boucle ouverte de l’économie traditionnelle des polymères a entraîné une consommation constante de ressources pétrochimiques et une empreinte carbone croissante3. Les voies prometteuses vers une économie des polymères en boucle fermée sont donc très recherchées.
Le recyclage chimique en monomère (CRM) est l’une de ces voies. L’avantage du CRM par rapport au recyclage traditionnel est qu’il conduit à la régénération de monomères qui peuvent être utilisés pour fabriquer des polymères vierges, par opposition au recyclage mécanique de matériaux dont les propriétés se détériorent sur plusieurs cycles de traitement. Les polymères basés sur des polymérisations à ouverture de cycle sont apparus comme des voies particulièrement attrayantes vers les matériaux CRM4. La thermodynamique de la polymérisation est typiquement une interaction entre deux facteurs opposés : l’enthalpie de polymérisation (ΔH p, qui est typiquement négative et favorise la polymérisation) et l’entropie de polymérisation (ΔSp, qui est aussi typiquement négative mais défavorise la polymérisation), la température plafond (Tc) étant la température à laquelle ces deux facteurs s’équilibrent5 . Pour qu’un polymère soit capable de CRM dans des conditions pratiques et économiquement avantageuses, le bon équilibre de ΔH p et ΔSp doit être atteint. Les monomères cycliques permettent un moyen pratique d’ajuster ces facteurs via la sélection de la taille et de la géométrie de l’anneau approprié, car ici, ΔHp est principalement déterminé par la déformation cyclique des monomères cycliques 4,5. En conséquence, des polymères CRM avec une grande variété de monomères ont été signalés à la fin de 6,7,8,9,10,11. Parmi ces systèmes, les polymères ROMP préparés à partir de cyclopentènes sont particulièrement prometteurs en raison du matériau de départ plutôt bon marché requis et de la stabilité hydrolytique et thermique des polymères. De plus, en l’absence d’un catalyseur de métathèse, la dépolymérisation est cinétiquement irréalisable, offrant une stabilité thermique élevée malgré un faible Tc12. Cependant, les cyclopentènes (et d’autres monomères basés sur de petites structures cycliques) posent un défi majeur – ils ne peuvent pas être facilement fonctionnalisés, car la présence de groupes fonctionnels sur l’épine dorsale peut affecter la thermodynamique de la polymérisation de manière drastique, et parfois imprévisible13,14.
Récemment, nous avons signalé un système qui surmonte certains de ces défis15. Inspiré par des exemples de cyclooctènes cycliques fusionnés à faible déformation dans la littérature 16,17, un nouveau système CRM a été conçu à partir de polymères ROMP de cyclooctènes fusionnés trans-cyclobutane (t CBCO) (Figure1A). Les monomères tCBCO pourraient être préparés à une échelle de gramme à partir du photocycloadduit [2+2] d’anhydride maléique et de 1,5-cyclooctadiène, qui pourrait être facilement fonctionnalisé pour obtenir un ensemble diversifié de substituants (Figure 1B). Les monomères résultants avaient des souches cycliques comparables au cyclopentène (~5 kcal·mol−1, calculé à l’aide de la DFT). Les études thermodynamiques ont révélé un faible ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 à −2,8 kcal·mol−1), qui a été compensé par un faibleΔ Sp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 à −4,9 kcal·mol−1· K−1), permettant la préparation de polymères de haut poids moléculaire (à des concentrations élevées de monomères) et une dépolymérisation quasi quantitative (>90%, dans des conditions diluées) à température ambiante en présence du catalyseur Grubbs II (G2). Il a également été démontré que des matériaux ayant diverses propriétés thermomécaniques pouvaient être obtenus tout en préservant la facilité de polymérisation/dépolymérisation. Cette capacité a ensuite été exploitée pour préparer un réseau élastomère souple (qui pourrait également être facilement dépolymérisé), ainsi qu’un thermoplastique rigide (avec des propriétés de traction comparables au polystyrène).
Un inconvénient de ce système était la nécessité de concentrations élevées de monomères pour accéder aux polymères de poids moléculaire élevé. Dans le même temps, en raison de vastes réactions de transfert en chaîne et de cyclisation, la polymérisation était de nature incontrôlée. Cela a été abordé dans un travail ultérieur via l’isomérisation photochimique du Z-alcène dans les monomères t CBCO pour préparer des monomères E-alcène tCBCO18 hautement tendus. Ces monomères pourraient être rapidement polymérisés de manière vivante à de faibles concentrations initiales de monomères (≥25 mM) en présence du catalyseur Grubbs I (G1) et de l’excès de triphénylphosphine (PPh3). Les polymères pourraient ensuite être dépolymérisés pour donner la forme Z-alcène des monomères. Cela a créé des opportunités d’accès à de nouvelles architectures de polymères dépolymérisables, y compris les copolymères blocs et les copolymères greffés/brosses à bouteilles.
Dans ce travail, des protocoles détaillés sont décrits pour la synthèse de monomères tCBCO avec différents groupes fonctionnels et leur polymérisation, ainsi que la dépolymérisation des polymères résultants. En outre, des protocoles pour la préparation d’échantillons d’os de chien d’un réseau élastomère mou et leur dépolymérisation, ainsi que le moulage par compression du polymère thermoplastique rigide substitué par N-phénylimide, sont également décrits. Enfin, les protocoles de photoisomérisation d’un monomère tCBCO sous sa forme E-alcène tCBCO tendue et son ROMP vivant ultérieur sont également discutés.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les monomères tCBCO peuvent être préparés à partir d’un précurseur commun : le photocycloadduit [2+2] de l’anhydride maléique et du 1,5-cyclooctadiène, anhydride 1. Étant donné que l’anhydride brut 1 est difficile à purifier mais peut être facilement hydrolysé, le mélange photoréactionnel brut est soumis à des conditions de méthanolyse pour donner l’ester-acide méthylique 2 facilement isolable. La recristallisation de …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Nous reconnaissons le soutien financier de l’Université d’Akron et de la National Science Foundation dans le cadre de la subvention DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
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