Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido
Summary
Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.
Abstract
El creciente consumo de polímeros sintéticos y la acumulación de residuos poliméricos han llevado a una necesidad apremiante de nuevas rutas hacia materiales sostenibles. Lograr una economía de polímeros de circuito cerrado a través del reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas prometedoras. Nuestro grupo informó recientemente de un nuevo sistema CRM basado en polímeros preparados por polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano (tCBCO). Este sistema ofrece varias ventajas clave, incluida la facilidad de polimerización a temperatura ambiente, la despolimerización cuantitativa a monómeros en condiciones suaves y una amplia gama de funcionalidades y propiedades termomecánicas. Aquí, describimos protocolos detallados para la preparación de monómeros basados en tCBCO y sus polímeros correspondientes, incluida la preparación de redes de polímeros elásticos y el moldeo por compresión de polímeros termoplásticos lineales. También describimos la preparación de monómeros CBCO de alta cepa de anillo E-alqueno ty su polimerización viva. Finalmente, también se demuestran los procedimientos para la despolimerización de polímeros lineales y redes de polímeros.
Introduction
La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos1, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales2. Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímicos y una creciente huella de carbono3. Las rutas prometedoras hacia una economía de polímeros de circuito cerrado son, por lo tanto, muy buscadas.
El reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas. La ventaja de CRM sobre el reciclaje tradicional es que conduce a la regeneración de monómeros que se pueden utilizar para fabricar polímeros prístinos, a diferencia del reciclaje mecánico de materiales con propiedades de deterioro en múltiples ciclos de procesamiento. Los polímeros basados en polimerizaciones de apertura de anillo han aparecido como rutas especialmente atractivas hacia materiales CRM4. La termodinámica de la polimerización es típicamente una interacción entre dos factores opuestos: la entalpía de polimerización (ΔH p, que es típicamente negativa y favorece la polimerización) y la entropía de la polimerización (ΔSp, que también es típicamente negativa pero desfavorece la polimerización), siendo la temperatura del techo (Tc) la temperatura a la que estos dos factores se equilibran entre sí5 . Para que un polímero sea capaz de CRM en condiciones prácticas y económicamente beneficiosas, se debe lograr el equilibrio adecuado de ΔH p y ΔSp. Los monómeros cíclicos permiten un medio conveniente para ajustar estos factores a través de la selección del tamaño y la geometría del anillo apropiados, ya que aquí, ΔHp está determinado principalmente por la deformación del anillo de los monómeros cíclicos 4,5. Como resultado, los polímeros CRM con una amplia variedad de monómeros se han reportado a finales de 6,7,8,9,10,11. Fuera de estos sistemas, los polímeros ROMP preparados a partir de ciclopentenos son particularmente prometedores debido al material de partida bastante barato requerido y la estabilidad hidrolítica y térmica de los polímeros. Además, en ausencia de un catalizador de metátesis, la despolimerización es cinéticamente inviable, proporcionando una alta estabilidad térmica a pesar de un bajo Tc12. Sin embargo, los ciclopentenos (y otros monómeros basados en pequeñas estructuras cíclicas) plantean un desafío clave: no pueden ser fácilmente funcionalizados, ya que la presencia de grupos funcionales en la columna vertebral puede afectar la termodinámica de la polimerización de manera drástica y, a veces, impredecible13,14.
Recientemente, informamos sobre un sistema que supera algunos de estos desafíos15. Inspirado en ejemplos de ciclooctenos de anillo fundido de baja deformación en la literatura16,17, se diseñó un nuevo sistema CRM basado en polímeros ROMP de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). Los monómeros tCBCO podrían prepararse a escala de gramos a partir del fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, que podría funcionalizarse fácilmente para lograr un conjunto diverso de sustituyentes (Figura 1B). Los monómeros resultantes tenían cepas de anillo comparables al ciclopenteno (~5 kcal·mol−1, calculado usando DFT). Los estudios termodinámicos revelaron un bajo ΔH p (−1.7 kcal·mol−1 a −2.8 kcal·mol−1), que fue compensado por un bajo ΔSp (−3.6 kcal·mol−1· K−1 a −4.9 kcal·mol−1· K-1), que permite la preparación de polímeros de alto peso molecular (a altas concentraciones de monómeros) y casi despolimerización cuantitativa (>90%, en condiciones diluidas) a temperatura ambiente en presencia del catalizador Grubbs II (G2). También se demostró que se podían obtener materiales con diversas propiedades termomecánicas preservando la facilidad de polimerización/despolimerización. Esta capacidad se aprovechó aún más para preparar una red elastomérica blanda (que también podría despolimerizarse fácilmente), así como un termoplástico rígido (con propiedades de tracción comparables al poliestireno).
Un inconveniente de este sistema era la necesidad de altas concentraciones de monómeros para acceder a polímeros de alto peso molecular. Al mismo tiempo, debido a las extensas reacciones de transferencia de cadena y ciclación, la polimerización no estaba controlada por naturaleza. Esto se abordó en un trabajo posterior mediante isomerización fotoquímica del Alqueno Z en los monómeros tCBCO para preparar monómeros de CBCO T E-alqueno altamente tensados18. Estos monómeros podrían polimerizarse rápidamente de forma viva a bajas concentraciones iniciales de monómeros (≥25 mM) en presencia del catalizador de Grubbs I (G1) y el exceso de trifenilfosfina (PPh3). Los polímeros podrían ser despolimerizados para producir la forma Z-alqueno de los monómeros. Esto ha creado oportunidades para acceder a nuevas arquitecturas de polímeros despolimerizables, incluidos los copolímeros en bloque y los copolímeros de injerto/cepillo de botella.
En este trabajo, se describen protocolos detallados para la síntesis de monómeros tCBCO con diferentes grupos funcionales y su polimerización, así como la despolimerización de los polímeros resultantes. Además, también se describen los protocolos para la preparación de muestras de cornejo de una red elastomérica blanda y su despolimerización, así como el moldeo por compresión del polímero termoplástico rígido sustituido por N-fenilimida. Finalmente, también se discuten los protocolos para la fotoisomerización de un monómero t CBCO t a su forma E-alqueno tCBCO y su posterior ROMP vivo.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los monómeros tCBCO se pueden preparar a partir de un precursor común: el fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, anhídrido 1. Dado que el anhídrido crudo 1 es difícil de purificar pero puede hidrolizarse fácilmente, la mezcla de fotorreacción cruda se somete a condiciones de metanólisis para producir el éster metílico 2 fácilmente aislable. La recristalización de 2 después de la cromatografía en columna …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Reconocemos el apoyo financiero de la Universidad de Akron y la Fundación Nacional de Ciencias bajo la subvención DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
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