Здесь описаны протоколы получения трансциклобутановых плавленых циклооктенов (tCBCO), их полимеризации для получения деполимеризуемых олефиновых полимеров и деполимеризации этих полимеров в мягких условиях. Дополнительно описаны протоколы подготовки деполимеризуемых сетей и компрессионного формования жестких линейных пластмасс на основе этой системы.
Растущее потребление синтетических полимеров и накопление полимерных отходов привели к острой потребности в новых путях к устойчивым материалам. Достижение экономики полимеров с замкнутым циклом путем химической переработки в мономер (CRM) является одним из таких многообещающих путей. Наша группа недавно сообщила о новой CRM-системе на основе полимеров, полученных путем метатезисной полимеризации с открытием кольца (ROMP) трансциклобутанских плавленых циклооктеновых (tCBCO) мономеров. Эта система предлагает несколько ключевых преимуществ, включая простоту полимеризации при температуре окружающей среды, количественную деполимеризацию в мономеры в мягких условиях, а также широкий спектр функциональных возможностей и термомеханических свойств. Здесь мы излагаем подробные протоколы получения мономеров на основе tCBCO и соответствующих им полимеров, включая подготовку упругих полимерных сетей и компрессионное формование линейных термопластичных полимеров. Мы также описываем получение высококольцевой деформации мономеров E-alkene tCBCO и их живую полимеризацию. Наконец, также демонстрируются процедуры деполимеризации линейных полимеров и полимерных сетей.
Универсальная и прочная природа синтетических полимеров сделала их вездесущим атрибутом современного человеческого существования. С другой стороны, те же прочные и экологически стойкие свойства делают полимерные отходы чрезвычайно стойкими. Это, наряду с тем фактом, что большая часть всех когда-либо произведенных синтетических полимеров оказалась на свалках1, вызвало законную обеспокоенность по поводу их воздействия на окружающую среду2. Кроме того, открытый характер традиционной полимерной экономики вызвал устойчивое потребление нефтехимических ресурсов и растущий углеродный след3. Таким образом, перспективные пути к экономике полимеров с замкнутым контуром пользуются большим спросом.
Химическая переработка в мономер (CRM) является одним из таких путей. Преимущество CRM перед традиционной переработкой заключается в том, что она приводит к регенерации мономеров, которые могут быть использованы для производства нетронутых полимеров, в отличие от механической переработки материалов с ухудшающимися свойствами в течение нескольких циклов обработки. Полимеры на основе кольцевых полимеризаций оказались особенно привлекательными путями к материалам CRM4. Термодинамика полимеризации обычно представляет собой взаимодействие между двумя противоположными факторами: энтальпией полимеризации (ΔH p, которая обычно отрицательна и благоприятствует полимеризации) и энтропией полимеризации (ΔSp, которая также обычно отрицательна, но не благоприятствует полимеризации), причем потолочная температура (Tc) является температурой, при которой эти два фактора уравновешивают друг друга5 . Чтобы полимер был способен к CRM в практических и экономически выгодных условиях, должен быть достигнут правильный баланс ΔHp и ΔSp. Циклические мономеры позволяют удобным способом настроить эти факторы путем подбора соответствующего размера кольца и геометрии, так как здесь ΔHp в первую очередь определяется кольцевой деформацией циклических мономеров 4,5. В результате, полимеры CRM с широким спектром мономеров были зарегистрированы в последнее время 6,7,8,9,10,11. Из этих систем полимеры ROMP, полученные из циклопентенов, особенно перспективны из-за довольно дешевого исходного материала, а также гидролитической и термической стабильности полимеров. Кроме того, в отсутствие катализатора метатеза деполимеризация кинетически неосуществима, обеспечивая высокую термическую стабильность, несмотря на низкий Tc12. Однако циклопентены (и другие мономеры, основанные на небольших циклических структурах) представляют собой ключевую проблему – они не могут быть легко функционализированы, поскольку наличие функциональных групп на позвоночнике может влиять на термодинамику полимеризации радикальными, а иногда и непредсказуемыми способами13,14.
Недавно мы сообщали о системе, которая преодолевает некоторые из этих проблем15. Вдохновленная примерами низкострессовых плавленых кольцевых циклооктенов в литературе16,17, была разработана новая CRM-система на основе ROMP-полимеров трансциклобутаны плавленых циклооктенов (tCBCO) (рисунок 1A). Мономеры tCBCO могут быть получены в масштабе грамма из [2+2] фотоциклоаддукта малеинового ангидрида и 1,5-циклооктадиена, которые могут быть легко функционализированы для достижения разнообразного набора заместителей (рисунок 1B). Полученные мономеры имели кольцевые деформации, сопоставимые с циклопентеном (~5 ккал·моль−1, рассчитанные с использованием DFT). Термодинамические исследования выявили низкий ΔHp (−1,7 ккал·моль−1 до −2,8 ккал·моль−1), который был компенсирован низким ΔSp (−3,6 ккал·моль−1· К−1 до −4,9 ккал·моль−1· K−1), позволяющий получать высокомолекулярные полимеры (при высоких концентрациях мономеров) и близкую к количественной деполимеризации (>90%, в разбавленных условиях) при температурах окружающей среды в присутствии катализатора Граббса II (G2). Также было продемонстрировано, что материалы с различными термомеханическими свойствами могут быть получены при сохранении легкости полимеризации/деполимеризации. Эта способность была дополнительно использована для получения мягкой эластомерной сети (которая также может быть легко деполимеризирована), а также жесткого термопласта (с растягивающими свойствами, сопоставимыми с полистиролом).
Одним из недостатков этой системы была необходимость высоких концентраций мономеров для доступа к полимерам с высокой молекулярной массой. В то же время из-за обширных реакций переноса цепи и циклизации полимеризация носила неконтролируемый характер. Это было рассмотрено в последующей работе путем фотохимической изомеризации Z-алкена в мономерах tCBCO для получения высокодеформированных мономеров E-алкена tCBCO18. Эти мономеры могут быть быстро полимеризованы живым способом при низких начальных концентрациях мономеров (≥25 мМ) в присутствии катализатора Граббса I (G1) и избытка трифенилфосфина (PPh3). Затем полимеры могут быть деполимеризованы с получением Z-алкеновой формы мономеров. Это создало возможности для доступа к новым деполимеризуемым полимерным архитектурам, включая блок-сополимеры и сополимеры трансплантата/ бутылочной щетки.
В данной работе намечены подробные протоколы синтеза мономеров tCBCO с различными функциональными группами и их полимеризации, а также деполимеризации полученных полимеров. Дополнительно описаны протоколы получения образцов собачьей кости мягкой эластомерной сети и их деполимеризации, а также компрессионного формования замещенного N-фенилимидом жесткого термопластичного полимера. Наконец, также обсуждаются протоколы фотоизомеризации мономера tCBCO до его штаммированной формы E-alkene tCBCO и его последующего живого ROMP.
Мономеры tCBCO могут быть получены из общего предшественника: [2+2] фотоциклоаддукта малеинового ангидрида и 1,5-циклооктадиена, ангидрида 1. Поскольку сырой ангидрид 1 трудно очищается, но может быть легко гидролизуем, сырую фотореакционную смесь подвергают условиям …
The authors have nothing to disclose.
Мы подтверждаем финансовую поддержку со стороны Университета Акрона и Национального научного фонда в рамках гранта DMR-2042494.
1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
1-butanol | Fisher | A399-1 | |
20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
Acetone | Fisher | A18-20 | |
Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
Aniline | TCI | A0463500G | |
BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
Chloroform | Fisher | C298-4 | |
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
Hexanes | Fisher | H292-20 | |
Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
Methanol | Fisher | A412-20 | |
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
Rotavap | Buchi | ||
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |