Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring
Summary
Hier beschreiben wir Protokolle für die Herstellung von trans-Cyclobutan-fusionierten Cyclooctenen (tCBCO), deren Polymerisation zur Herstellung depolymerisierbarer olefinischer Polymere und die Depolymerisation dieser Polymere unter milden Bedingungen. Zusätzlich werden Protokolle zur Herstellung von depolymerisierbaren Netzwerken und zum Formpressen von starren linearen Kunststoffen auf Basis dieses Systems beschrieben.
Abstract
Der wachsende Verbrauch synthetischer Polymere und die Anhäufung von Polymerabfällen haben zu einem dringenden Bedarf an neuen Wegen zu nachhaltigen Materialien geführt. Das Erreichen einer geschlossenen Polymerwirtschaft durch chemisches Recycling zu Monomer (CRM) ist ein solcher vielversprechender Weg. Unsere Gruppe berichtete kürzlich über ein neues CRM-System, das auf Polymeren basiert, die durch Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) von trans-Cyclobutan-fusionierten Cycloocten-Monomeren (tCBCO) hergestellt wurden. Dieses System bietet mehrere entscheidende Vorteile, darunter die einfache Polymerisation bei Umgebungstemperaturen, die quantitative Depolymerisation zu Monomeren unter milden Bedingungen und eine breite Palette von Funktionalitäten und thermomechanischen Eigenschaften. Hier skizzieren wir detaillierte Protokolle für die Herstellung von t-CBCO-basierten Monomeren und ihren entsprechenden Polymeren, einschließlich der Herstellung elastischer Polymernetzwerke und des Formpressens von linearen thermoplastischen Polymeren. Wir skizzieren auch die Herstellung von E-Alken-t-CBCO-Monomeren mit hohem Ringstamm und deren lebende Polymerisation. Schließlich werden auch die Verfahren zur Depolymerisation von linearen Polymeren und Polymernetzwerken demonstriert.
Introduction
Die vielseitige und robuste Natur synthetischer Polymere hat sie zu einem allgegenwärtigen Bestandteil der modernen menschlichen Existenz gemacht. Auf der anderen Seite machen die gleichen robusten und umweltbeständigen Eigenschaften Polymerabfälle äußerst langlebig. Zusammen mit der Tatsache, dass ein großer Teil aller jemals hergestellten synthetischen Polymere aufDeponien 1 gelandet ist, hat dies berechtigte Bedenken hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umwelt aufgeworfen2. Darüber hinaus hat der Open-Loop-Charakter der traditionellen Polymerwirtschaft zu einem stetigen Verbrauch petrochemischer Ressourcen und einem wachsenden Kohlenstoff-Fußabdruck geführt3. Vielversprechende Wege zu einer geschlossenen Polymerwirtschaft sind daher sehr gefragt.
Das chemische Recycling zu Monomer (CRM) ist ein solcher Weg. Der Vorteil von CRM gegenüber herkömmlichem Recycling besteht darin, dass es zur Regeneration von Monomeren führt, die zur Herstellung unberührter Polymere verwendet werden können, im Gegensatz zum mechanischen Recycling von Materialien mit sich verschlechternden Eigenschaften über mehrere Verarbeitungszyklen. Polymere auf Basis ringöffnender Polymerisationen haben sich als besonders attraktive Wege zu CRM-Materialien erwiesen4. Die Thermodynamik der Polymerisation ist typischerweise ein Wechselspiel zwischen zwei gegensätzlichen Faktoren: der Polymerisationsenthalpie (ΔH p, die typischerweise negativ ist und die Polymerisation begünstigt) und der Entropie der Polymerisation (ΔSp, die ebenfalls typischerweise negativ ist, aber die Polymerisation ablehnt), wobei die Deckentemperatur (Tc) die Temperatur ist, bei der sich diese beiden Faktoren ausgleichen5 . Damit ein Polymer unter praktischen und wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen CRM kann, muss das richtige Gleichgewicht von ΔHp und ΔSp erreicht werden. Cyclische Monomere erlauben eine bequeme Möglichkeit, diese Faktoren über die Wahl der geeigneten Ringgröße und -geometrie abzustimmen, da hierΔHp primär durch die Ringdehnung der cyclischen Monomere 4,5 bestimmt wird. Als Ergebnis wurden CRM-Polymere mit einer Vielzahl von Monomeren von späten 6,7,8,9,10,11 berichtet. Aus diesen Systemen sind aus Cyclopentenen hergestellte ROMP-Polymere aufgrund des eher günstigen Ausgangsmaterials und der hydrolytischen und thermischen Stabilität der Polymere besonders vielversprechend. Darüber hinaus ist die Depolymerisation in Abwesenheit eines Metathesekatalysators kinetisch nicht durchführbar, was trotz eines niedrigen Tc 12 eine hohe thermische Stabilität bietet. Cyclopentene (und andere Monomere, die auf kleinen zyklischen Strukturen basieren) stellen jedoch eine zentrale Herausforderung dar – sie können nicht ohne weiteres funktionalisiert werden, da das Vorhandensein funktioneller Gruppen auf dem Rückgrat die Thermodynamik der Polymerisation auf drastische und manchmal unvorhersehbare Weise beeinflussen kann13,14.
Vor kurzem berichteten wir über ein System, das einige dieser Herausforderungen überwindet15. Inspiriert von Beispielen von Cyclooctenen mit niedriger Dehnung in der Literatur 16,17 wurde ein neues CRM-System auf Basis von ROMP-Polymeren von trans-Cyclobutan-fusionierten Cyclooctenen (tCBCO) entworfen (Abbildung 1A). Die t-CBCO-Monomere konnten im Grammmaßstab aus dem [2+2] Photo-Cycloaddukt von Maleinsäureanhydrid und 1,5-Cyclooctadien hergestellt werden, das leicht funktionalisiert werden konnte, um einen vielfältigen Satz von Substituenten zu erhalten (Abbildung 1B). Die resultierenden Monomere hatten Ringstämme, die mit Cyclopenten vergleichbar waren (~5 kcal·mol−1, berechnet mit DFT). Thermodynamische Untersuchungen ergaben ein niedriges ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 bis −2,8 kcal·mol−1), das durch ein niedrigesΔ Sp (−3,6 kcal·mol−1· K−1 bis −4,9 kcal·mol−1· K−1), was die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht (bei hohen Monomerkonzentrationen) und eine nahezu quantitative Depolymerisation (>90%, unter verdünnten Bedingungen) bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart des Grubbs-II-Katalysators (G2) ermöglicht. Es wurde auch gezeigt, dass Materialien mit unterschiedlichen thermomechanischen Eigenschaften erhalten werden können, während die Leichtigkeit der Polymerisation / Depolymerisation erhalten bleibt. Diese Fähigkeit wurde weiter genutzt, um ein weiches elastomeres Netzwerk (das auch leicht depolymerisiert werden konnte) sowie einen starren Thermoplast (mit Zugeigenschaften, die mit Polystyrol vergleichbar sind) herzustellen.
Ein Nachteil dieses Systems war die Notwendigkeit hoher Monomerkonzentrationen, um Zugang zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Gleichzeitig war die Polymerisation aufgrund umfangreicher Kettentransfer- und Cyclisierungsreaktionen unkontrolliert. Dies wurde in einer nachfolgenden Arbeit durch photochemische Isomerisierung des Z-Alkens in den t-CBCO-Monomeren zur Herstellung stark verspannter E-Alken-t-CBCO-Monomere18 adressiert. Diese Monomere konnten bei niedrigen anfänglichen Monomerkonzentrationen (≥25 mM) in Gegenwart von Grubbs-I-Katalysator (G1) und überschüssigem Triphenylphosphin (PPh3) schnell und lebend polymerisiert werden. Die Polymere könnten dann depolymerisiert werden, um die Z-Alkenform der Monomere zu erhalten. Dies hat Möglichkeiten geschaffen, Zugang zu neuen depolymerisierbaren Polymerarchitekturen zu erhalten, einschließlich Blockcopolymeren und Pfropf-/Flaschenbürsten-Copolymeren.
In dieser Arbeit werden detaillierte Protokolle für die Synthese von t-CBCO-Monomeren mit verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Polymerisation sowie die Depolymerisation der resultierenden Polymere skizziert. Darüber hinaus werden Protokolle zur Herstellung von Hundeknochenproben eines weichen elastomeren Netzwerks und deren Depolymerisation sowie zum Formpressen des N-Phenylimid-substituierten starren thermoplastischen Polymers beschrieben. Schließlich werden auch Protokolle für die Photoisomerisierung eines t-CBCO-Monomers zu seiner verseilten E-Alken-t-CBCO-Form und seinem anschließenden lebenden ROMP diskutiert.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die t-CBCO-Monomere können aus einer gemeinsamen Vorstufe hergestellt werden: dem [2+2]Photocycloaddukt von Maleinsäureanhydrid und 1,5-Cyclooctadien, Anhydrid 1. Da das Rohanhydrid 1 schwer zu reinigen ist, aber leicht hydrolysiert werden kann, wird das rohe Photoreaktionsgemisch Methanolysebedingungen ausgesetzt, um die leicht isolierbare Methylestersäure 2 zu erhalten. Die Rekristallisation von 2 nach der Säulenchromatographie ist der Sc…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir danken der University of Akron und der National Science Foundation für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Zuschusses DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
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