융합 고리 사이클로옥텐 단량체를 기반으로 하는 해중합 가능한 올레핀 폴리머
Summary
여기에서는 트랜스-사이클로부탄 융합 사이클로옥텐(tCBCO)의 제조, 해중합성 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 및 온화한 조건에서 이들 폴리머의 해중합을 위한 프로토콜에 대해 설명합니다. 또한, 해중합성 네트워크의 준비 및 이 시스템에 기초한 경질 선형 플라스틱의 압축 성형을 위한 프로토콜이 설명된다.
Abstract
합성 폴리머의 소비 증가와 폴리머 폐기물의 축적으로 인해 지속 가능한 재료에 대한 새로운 경로가 절실히 요구되었습니다. 단량체(CRM)로의 화학적 재활용을 통해 폐쇄 루프 폴리머 경제성을 달성하는 것은 그러한 유망한 경로 중 하나입니다. 우리 그룹은 최근 트랜스 사이클로 부탄 융합 시클로 옥텐 (tCBCO) 단량체의 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 제조 된 폴리머를 기반으로하는 새로운 CRM 시스템을보고했습니다. 이 시스템은 주변 온도에서의 중합 용이성, 온화한 조건에서 단량체에 대한 정량적 해중합, 광범위한 기능 및 열기계적 특성을 포함한 몇 가지 주요 이점을 제공합니다. 여기에서는 탄성 폴리머 네트워크의 준비 및 선형 열가소성 폴리머의 압축 성형을 포함하여 tCBCO 기반 모노머 및 해당 폴리머의 제조에 대한 자세한 프로토콜을 간략하게 설명합니다. 우리는 또한 고 고리 변형 E– 알켄 tCBCO 단량체의 제조 및 이들의 살아있는 중합을 간략하게 설명합니다. 마지막으로, 선형 폴리머 및 폴리머 네트워크의 해중합 절차도 시연됩니다.
Introduction
합성 폴리머의 다재다능하고 견고한 특성으로 인해 현대 인간 존재의 유비쿼터스 고정 장치가 되었습니다. 반대로, 동일한 견고하고 환경 저항성이 있는 특성으로 인해 폴리머 폐기물이 매우 지속됩니다. 이것은 지금까지 만들어진 모든 합성 폴리머의 상당 부분이 매립지1로 보내졌다는 사실과 함께환경 영향에 대한 정당한 우려를 제기했습니다2. 또한 전통적인 폴리머 경제의 개방 루프 특성으로 인해 석유 화학 자원이 꾸준히 소비되고 탄소 발자국이 증가했습니다3. 따라서 폐쇄 루프 폴리머 경제에 대한 유망한 경로는 매우 인기가 있습니다.
단량체로의 화학적 재활용(CRM)은 그러한 경로 중 하나입니다. 기존 재활용에 비해 CRM의 장점은 여러 공정 주기에 걸쳐 특성이 저하되는 재료의 기계적 재활용과 달리 깨끗한 폴리머를 제조하는 데 사용할 수 있는 단량체의 재생으로 이어진다는 것입니다. 개환 중합에 기초한 중합체는 CRM 재료4에 대한 특히 매력적인 경로로 나타났다. 중합의 열역학은 일반적으로 두 가지 반대 요인 사이의 상호 작용입니다 : 중합 엔탈피 (ΔH p, 일반적으로 음수이며 중합을 선호 함)와 중합 엔트로피 (ΔSp, 일반적으로 음수이지만 중합을 선호하지 않음), 천장 온도 (Tc)는이 두 요소가 서로 균형을 이루는 온도입니다5 . 폴리머가 실용적이고 경제적으로 유익한 조건에서 CRM을 할 수 있으려면ΔHp와ΔSp의 올바른 균형이 달성되어야합니다. 환형 단량체는 적절한 고리 크기 및 기하학적 구조의 선택을 통해 이들 인자를 튜닝하는 편리한 수단을 허용하는데, 이는 여기서,ΔHp가 주로 고리형 단량체 4,5의 고리 변형률에 의해 결정되기 때문이다. 그 결과, 매우 다양한 단량체를 갖는 CRM 중합체가후기 6,7,8,9,10,11에 보고되었다. 이러한 시스템 중에서, 사이클로펜텐으로부터 제조된 ROMP 중합체는 요구되는 다소 저렴한 출발 물질 및 중합체의 가수분해 및 열 안정성으로 인해 특히 유망하다. 추가적으로, 복분해 촉매의 부재하에서, 해중합은 동역학적으로 실현 불가능하여, 낮은 TC12에도 불구하고 높은 열 안정성을 제공한다. 그러나 사이클로펜텐(및 작은 순환 구조를 기반으로 하는 다른 단량체)은 백본에 작용기가 존재하면 중합의 열역학에 과감하고 때로는 예측할 수 없는 방식으로 영향을 미칠 수 있기 때문에 쉽게 기능화할 수 없는 중요한 문제를 제기합니다13,14.
최근에 우리는 이러한 과제 중 일부를 극복하는 시스템을보고했습니다15. 문헌16,17의 저변형 융합 고리 사이클로옥텐의 예에서 영감을 받아 트랜스-사이클로부탄 융합 사이클로옥텐(tCBCO)의 ROMP 폴리머를 기반으로 새로운 CRM 시스템이 설계되었습니다(그림 1A). tCBCO 단량체는 말레산 무수물 및 1,5-시클로옥타디엔의 [2+2] 광 시클로부가물로부터 그램 규모로 제조될 수 있으며, 이는 다양한 치환기 세트를 달성하기 위해 쉽게 기능화될 수 있습니다(그림 1B). 생성 된 단량체는 사이클로 펜텐 (DFT를 사용하여 계산 된 ~ 5 kcal · mol-1)에 필적하는 고리 변형을 가졌다. 열역학 연구에 따르면 낮은 ΔHp (-1.7 kcal·mol-1에서 -2.8 kcal·mol-1)가 나타났으며, 이는 낮은 ΔSp (-3.6 kcal·mol-1· K-1에서 -4.9 kcal·mol-1· K-1), Grubbs II 촉매 (G2)의 존재하에 주변 온도에서 고 분자량 폴리머 (높은 단량체 농도에서) 및 거의 정량적 해중합 (>90 %, 희석 조건에서)의 제조를 허용합니다. 또한 중합/해중합의 용이성을 유지하면서 다양한 열기계적 특성을 가진 재료를 얻을 수 있음이 입증되었습니다. 이 능력은 부드러운 엘라스토머 네트워크 (쉽게 해중합 될 수 있음)와 경질 열가소성 수지 (폴리스티렌에 필적하는 인장 특성을 가짐)를 준비하는 데 추가로 활용되었습니다.
이 시스템의 한 가지 단점은 고분자량 폴리머에 접근하기 위해 높은 단량체 농도가 필요하다는 것입니다. 동시에, 광범위한 연쇄 이동 및 고리 화 반응으로 인해, 중합은 본질적으로 통제되지 않았다. 이것은 고도로 변형된 E-알켄 t CBCO 단량체18을 제조하기 위해 tCBCO 단량체에서 Z–알켄의 광화학적 이성질체를 통한 후속 작업에서 해결되었습니다. 이들 단량체는 Grubbs I 촉매(G1) 및 과량의 트리페닐포스핀(PPh3)의 존재하에 낮은 초기 단량체 농도(≥25mM)에서 살아있는 방식으로 빠르게 중합될 수 있었다. 그런 다음 폴리머를 해중합하여 Z– 알켄 형태의 단량체를 생성 할 수 있습니다. 이것은 블록 공중합체 및 그래프트/병솔 공중합체를 포함한 새로운 해중합 가능한 폴리머 아키텍처에 접근할 수 있는 기회를 창출했습니다.
이 작업에서는 서로 다른 작용기를 갖는 tCBCO 단량체의 합성 및 중합 및 생성 된 중합체의 해중합에 대한 상세한 프로토콜이 요약되어 있습니다. 또한, 연질 엘라스토머 네트워크의 도그본 샘플 제조 및 이들의 해중합, N-페닐이미드 치환된 경질 열가소성 중합체의 압축 성형을 위한 프로토콜도 또한 기재되어 있다. 마지막으로, 변형된 E-알켄 tCBCO 형태에 대한 tCBCO 단량체의 광이성질체 화 및 그의 후속 살아있는 ROMP에 대한 프로토콜도 논의됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
tCBCO 단량체는 일반적인 전구체로부터 제조될 수 있다: [2+2]말레산 무수물 및 1,5-시클로옥타디엔, 무수물의 광시클로부가물 1. 조 무수물 1은 정제하기 어렵지만 쉽게 가수 분해 될 수 있기 때문에, 조 광반응 혼합물은 메탄올 분해 조건을 거쳐 쉽게 분리 가능한 메틸 에스테르 산 2를 수득한다. 컬럼 크로마토그래피 후 2의 재결정화는 <strong…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
우리는 DMR-2042494 보조금에 따라 애크런 대학교와 국립 과학 재단의 자금 지원을 인정합니다.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
