Summary
ここでは、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)の調製、脱重合性オレフィンポリマーを調製するためのそれらの重合、および温和な条件下でのこれらのポリマーの解重合のためのプロトコルについて説明します。さらに、このシステムに基づく硬質線状プラスチックの脱重合性ネットワークおよび圧縮成形のプロトコルについても説明します。
Abstract
合成ポリマーの消費の増加とポリマー廃棄物の蓄積により、持続可能な材料への新しいルートが急務になっています。モノマーへのケミカルリサイクル(CRM) による 閉ループポリマー経済の達成は、そのような有望なルートの1つです。我々のグループは最近、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(t CBCO)モノマーの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに基づく新しいCRMシステムを発表しました。このシステムは、周囲温度での重合の容易さ、温和な条件下でのモノマーへの定量的解重合、幅広い機能性と熱機械的特性など、いくつかの重要な利点を提供します。ここでは、弾性ポリマーネットワークの調製や線状熱可塑性ポリマーの圧縮成形など、 CBCOベースのモノマーとそれに対応するポリマーの調製に関する詳細なプロトコルの概要を説明します。また、高環ひずみ E-アルケン tCBCOモノマーの調製とそのリビング重合についても概説します。最後に、線状ポリマーおよびポリマーネットワークの解重合の手順も示される。
Introduction
合成ポリマーの用途が広く堅牢な性質により、合成ポリマーは現代人の存在のユビキタスな備品となっています。反対に、同じ堅牢で耐環境性の特性により、ポリマー廃棄物は非常に持続性があります。これは、これまでに製造されたすべての合成ポリマーの大部分が埋め立て地に行き着いたという事実とともに1、それらの環境への影響2について正当な懸念を引き起こしました。さらに、従来のポリマー経済のオープンループの性質により、石油化学資源の安定した消費と二酸化炭素排出量の増加が発生しています3。したがって、閉ループポリマー経済への有望なルートは非常に求められています。
モノマーへのケミカルリサイクル(CRM)は、そのようなルートの1つです。従来のリサイクルに対するCRMの利点は、複数の処理サイクルにわたって特性が劣化する材料の機械的リサイクルとは対照的に、手付かずのポリマーの製造に使用できるモノマーの再生につながることです。開環重合に基づくポリマーは、CRM材料への特に魅力的なルートとして登場しています4。重合の熱力学は、典型的には、重合のエンタルピー(ΔH p、典型的には負であり、重合に有利である)および重合のエントロピー(ΔSp、これも典型的には負であるが重合を好ましくない)の間の相互作用であり、天井温度(Tc)は、これら2つの因子が互いにバランスをとる温度である5.ポリマーが実用的かつ経済的に有益な条件下でCRMが可能であるためには、ΔHpとΔSpの適切なバランスを達成しなければならない。環状モノマーは、適切な環サイズおよび幾何学的形状の選択を介してこれらの因子を同調する簡便な手段を可能にし、ここで、ΔHpは、主に環状モノマー4,5の環ひずみによって決定されるからである。その結果、6、7、8、9、10、11後期に多種多様なモノマーを有するCRMポリマーが報告されている。これらの系のうち、シクロペンテンから調製されたROMPポリマーは、必要とされるかなり安価な出発物質およびポリマーの加水分解および熱安定性のために特に有望である。さらに、メタセシス触媒が存在しない場合、解重合は速度論的に実行不可能であり、低いTc12にもかかわらず高い熱安定性を与える。しかし、シクロペンテン(および小さな環状構造に基づく他のモノマー)は重要な課題を提起します-骨格上の官能基の存在は、劇的な、時には予測不可能な方法で重合の熱力学に影響を与える可能性があるため、それらは容易に官能基化できません13,14。
最近、これらの課題のいくつかを克服するシステムを報告しました15。文献16,17の低ひずみ縮合環シクロオクテンの例に触発されて、トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)のROMPポリマーに基づいて新しいCRMシステムが設計されました(図1A)。tCBCOモノマーは、無水マレイン酸と1,5-シクロオクタジエンの[2+2]光環化付加物からグラムスケールで調製することができ、これらは容易に官能化して多様な置換基のセットを達成することができた(図1B)。得られたモノマーはシクロペンテンに匹敵する環ひずみを有していた(DFTを用いて計算した~5kcal・mol−1)。熱力学的研究により、低いΔH p(−1.7 kcal・mol−1から−2.8 kcal・mol−1)が明らかになり、これは低いΔ Sp(−3.6 kcal・mol −1·K−1 から −4.9 kcal・mol−1·K−1)、Grubbs II触媒(G2)の存在下で周囲温度での高分子量ポリマー(高モノマー濃度)および定量的解重合(>90%、希薄条件下で)の調製を可能にします。また、重合・解重合の容易さを保ちつつ、多様な熱機械特性を有する材料が得られることを実証した。この能力をさらに利用して、軟質エラストマーネットワーク(容易に解重合することもできる)と硬質熱可塑性プラスチック(ポリスチレンに匹敵する引張特性を有する)を調製した。
このシステムの欠点の1つは、高分子量ポリマーにアクセスするために高モノマー濃度が必要であることでした。同時に、広範な連鎖移動および環化反応のために、重合は本質的に制御されていなかった。これは、CBCOモノマー中のZ-アルケンの光化学的異性化を介してその後の研究で対処され、高度に歪んだE-アルケンtCBCOモノマー18を調製した。これらのモノマーは、Grubbs I触媒(G1)および過剰のトリフェニルホスフィン(PPh3)の存在下で、低い初期モノマー濃度(≥25mM)で生きた方法で急速に重合することができた。次いで、ポリマーを解重合して、モノマーのZ-アルケン型を生成することができる。これにより、ブロックコポリマーやグラフト/ボトルブラシコポリマーなどの新しい脱重合性ポリマーアーキテクチャにアクセスする機会が生まれました。
この研究では、異なる官能基を有するtCBCOモノマーの合成およびそれらの重合、ならびに得られたポリマーの解重合のための詳細なプロトコルが概説されている。さらに、軟質エラストマーネットワークのドッグボーンサンプルの調製とその解重合、ならびにN-フェニルイミド置換硬質熱可塑性ポリマーの圧縮成形のためのプロトコルについても説明します。最後に、t CBCOモノマーのひずみE-アルケンtCBCO型への光異性化とそれに続く生きたROMPのプロトコルについても説明します。
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Protocol
注:以下に概説するプロトコルは、以前に報告された実験手順の詳細な形式です15、18、19。低分子およびポリマーの特性評価は以前に報告されている15,18。さらに、モノマーとポリマーの合成とポリマーの解重合は、ニトリル手袋、安全メガネ、白衣などの適切な個人用保護具(PPE)を備えたヒュームフード内で行う必要があります。
1. tCBCOモノマー調製法15
- [2+2] 光付加
- 石英チューブに、無水マレイン酸(5.4 g、55.1 mmol、1当量)、シクロオクタジエン(7.42 mL、6.55 g、61 mmol、1.1当量)、および150 mLの乾燥アセトンを加えます。
- 石英フラスコをゴム製のセプタムで密封し、シュレンクラインのN2 に接続された6インチの針と、より小さな裁ち落とし針を挿入します。磁気攪拌プレート上で溶液を攪拌しながら、N2 で~30分間バブリングします。これに続いて針を外します。
- フォトリアクターに300 nmランプを装備し、その中にフラスコを置き、垂直支持体に固定します。UV放射から外部を保護するためにフォトリアクターの上部をゆるく覆い、冷却ファンとUVランプをオンにしてください。
- 一晩照射した後、溶媒の大部分が除去されるまでロタバップ上で混合物を濃縮する(~40°Cに設定されたロタバップの加熱浴、~400-500mbarの真空)。いくつかの不溶性副産物も石英管の壁に付着しているのが見られる場合があります。
- 溶媒除去後に得られた粗化合物 1 は、さらに精製することなく次工程に使用する。
- メチルエステル酸 2
- 粗化合物 1 を150mLのメタノール中に冷却器を備えたシングルネック丸底フラスコに懸濁する。
- 混合物を攪拌ホットプレート上のオイルバスで5時間還流させ、室温(RT)まで冷却します。
- 得られた懸濁液をろ過し、ろ液をロタバップ(~45°Cの加熱浴、真空<300mbar)で濃縮する。還流の間、反応懸濁液は徐々に不溶性副生成物の塊を有する均質な透明系になる。
- 溶出液として3:7酢酸エチル/ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで粗化合物2を精製します(カラムクロマトグラフィーの一般的な手順はセクション 2 に記載されています)。
- さらに、酢酸エチル(EA)/ヘキサン中の飽和溶液(~30% v/v EA)から再結晶(確立された技術20を用いて再結晶を行う)により生成物2を精製し、光反応から異性体を除去し、メチルエステル酸2を結晶白色粉末として得た(全体収率:1.7g、~12.9%)。
- ジメチルエステル モノマーM1
- 攪拌子を備えた50 mLの丸底フラスコに、メチルエステル酸 2 (600 mg, 2.52 mmol, 1当量)、4-ジメチルアミノピリジンDMAP(61 mg, 0.5 mmol, 0.2当量)、メタノール(0.2 mL, 0.161 mg, 5.04 mmol, 2当量)、および乾燥ジクロロメタンDCM(25 mL)を加える。
- フラスコを氷浴に入れ、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC∙HCl;966 mg、5.04 mmol、2当量)を溶液に加えます。
- 混合物をRTまで温め、磁気攪拌プレートで一晩攪拌します。
- 混合物をジクロロメタン(DCM)で希釈し、ブライン(DCM溶液の体積の約1/2)と一緒に250 mL分液漏斗に加え、混合物を攪拌します。有機相を収集します(このブライン洗浄は、有機相中の水性不純物と水を除去するのに役立ちます)。
- 硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾かす:溶液を円錐フラスコに入れ、フラスコを旋回させながらNa2SO4を少しずつ加えます。さらに添加したNa2SO4が凝集しなくなるまでこれを繰り返す。
- 漏斗に入れたろ紙(グレード2、孔径~8μm)を通して重力ろ過 で この溶液をろ過します。溶液を40°Cの加熱浴と~650-700mbarの真空下でロタバップに濃縮します(溶液が濃縮され、溶媒の蒸発が遅くなるため真空度を下げますが、ロタバップ治具の飛散や汚染を避けるために、溶液が積極的に沸騰しないようにしてください)。
- 1:4 EA/ヘキサン混合物を溶離液としてカラムクロマトグラフィー で 粗生成物を精製し、ロタバップ(40°Cの加熱浴、真空240-300 mbar)で濃縮すると、化合物 M1 を白色固体として得た(509 mg、収率:80%)。
- 二酸 4
- 攪拌子を備えた50 mLの丸底フラスコに、水酸化ナトリウム(NaOH)(1.68 g、42 mmol、16.7当量)の水(20 mL)溶液を加え、続いて600 mgのメチルエステル酸2(600 mg、2.52 mmol、1当量)を加えます。
- 反応混合物を60°Cで~14時間撹拌する。
- 反応が完了したら、RTまで冷却し、フラスコを氷浴に入れます。溶液が中和されるまで3 M HClを追加します(pH紙のストリップを使用して検証)。
- 分液漏斗で~150 mLのEA(x5)で混合物を抽出し、Na2SO4 で有機層を乾燥させます(乾燥手順については、 M1の合成を参照してください)。
- 重力ろ過によりNa2SO4を除去し、漏斗に捕捉された残渣を追加のEA(x3)で洗浄する。
- ロタバップ(~40°Cの加熱浴、~150-200 mbarの真空、溶媒の蒸発速度が安定するように真空を下げます)で濃縮し、二酸 3 を白色固体として生成しました(収率:470 mg、~83.2%)
- ジブチルエステル モノマー5
- 攪拌子を備えた50 mLの丸底フラスコに、二酸 4 (941 mg, 4.20 mmol, 1当量)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP;205.5 mg, 1.68 mmol, 0.4当量)、 n-ブタノール(0.845.7 mL, 684.9 mg, 9.24 mmol, 2.2当量)、および乾燥DCM(60 mL)を加えます。
- フラスコを氷浴で冷却し、EDC∙HCl(3220.06 mg、16.8 mmol、4.0当量)を溶液に加えます。
- 混合物をRTまで温め、反応が完了するまで一晩(~12時間)攪拌します。
- 混合物を~120 mLのDCMで希釈し、500 mLの分液漏斗で~200 mLのブラインで洗浄します(ブライン洗浄を実行するには、 M1の合成手順を参照してください)。
- Na2SO4で乾燥し、ろ過し(溶液を乾燥させてろ過するには、 M1の合成手順を参照)、ロタバップ(~40°Cの加熱浴と~600-700mbarの真空)で濃縮します。
- 溶離液として1:9 EA/ヘキサン混合物をカラムクロマトグラフィー で 粗生成物混合物を精製します。
- ロタバップ(~40°Cの加熱浴、~240-300mbarの真空)で溶媒を除去し、生成物 M2 を無色透明油状物として得た(収率:540mg、38.3%)。
- 無水物 1
- 攪拌子を備えた50 mLの丸底フラスコに、二酸 3 (2.00 g、8.92 mmol、1当量)と20 mLの無水酢酸を加えます。
- 懸濁液を還流(~140°C)に加熱し、その温度で一晩(約14時間)保ちます。
- 無水酢酸を除去するには、減圧蒸留を行う。
- 反応混合物の入ったフラスコに、受入フラスコ付きの短経路蒸留装置を取り付け、真空に接続します(最初は真空ラインを閉じたまま)。反応フラスコをオイルバスに入れ、真空をオンにします(1,000mTorr未満の真空が望ましい)。
- RTで入ってくる蒸気を収集し、反応混合物が乾くまで、一度に徐々に~10°Cの温度を上げます(上限は真空の強さによって異なります)。
- 無水物 1 は、さらに精製することなく、直接次の工程に使用します。
- イミド モノマーM3
- 無水物1( 1.84 g, 8.92 mmol, 1.0当量)をアセトン(8 mL)に溶解し、アニリン(1.63 mL, 17.84 mmol, 2.0当量)を滴下する。
- 反応を約3時間進行させた後、吸引ろ過します。吸引ろ過を行うには、バーブ付きの三角フラスコにビューヒナー漏斗を置き、真空に接続します。真空をオンにし、通常どおり反応混合物をろ過します。
- 固体を少量のアセトンで洗浄し、真空乾燥して、アミック酸を白色固体として得た(収率:2.5g、72%)。
- 酢酸ナトリウム(1.10 g、13.38 mmol、1.5当量)と一緒にアミック酸を50 mLの丸底フラスコに加え、続いて15 mLの無水酢酸を加えます。
- 得られた懸濁液を100°Cで一晩撹拌する(徐々に透明になる)。
- 混合物を100mLの冷水に注ぎ、30分間攪拌する。
- 吸引ろ過を行い、白色残留物を50 mLの水で3回洗浄し、次に100 mLのDCMに再溶解し、Na2SO4 で乾燥させます(溶液を乾燥させてろ過するには、 M1の合成手順を参照してください)。
- ロタバップ(~40°Cの加熱浴、~600-700mbarの真空)を用いて溶媒をろ過・除去した後、DCMを溶離液とするカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、さらにトルエン溶液から20の再結晶で精製すると、イミドモノマーM3を白色結晶として得た(収率:1.2g、~47.6%)。
- 架橋剤 XL
- 攪拌子を備えた丸底フラスコに、エステル酸2(624.0 mg, 2.62 mmol, 1.0当量)、DMAP(64.1 mg, 0.5 mmol, 0.2当量)、1,4-ブタンジオール(111.8 mg, 1.24 mmol, 0.47当量)、および乾燥DCM(50 mL)を加える。
- フラスコを氷浴に入れ、EDC∙HCl(1000.0 mg、5.22 mmol、2.0当量)を溶液に加えます。
- 混合物をRTまで温め、一晩攪拌します。
- 混合物を~100 mLのDCMで希釈し、分液漏斗で~150 mLのブラインで洗浄します(ブライン洗浄を実行するには、 M1の合成手順を参照してください)。
- Na2SO4で乾燥させ、濾過し(溶液を乾燥および濾過するには、 M1の合成手順を参照)、そしてロタバップに濃縮する。
- 溶離液として3:7 EA/ヘキサン混合物を使用し、カラムクロマトグラフィー で 粗生成物混合物を精製します。
- ロタバップ上で溶媒を除去し、高真空(~40°Cの加熱浴、~240-300mbar真空)を用いて、架橋剤 XL を白色固体として得た(収率:239mg、~32.0%)。
2. カラムクロマトグラフィー
注:以下は、本明細書に記載の化合物に対して実行されるカラムクロマトグラフィーの一般的な手順です。
- ローディング用の粗製品の準備:粗生成物を少量の溶離液に溶解し、粗生成物の重量の~2倍から3倍の重量をシリカに加え、ロタバップを加えて、混合物が自由流動性の粉末を形成するまで溶媒を除去します。
- 上部に24/40すりガラスジョイントを含むガラス柱を垂直にクランプし、シリカが漏れないように綿プラグを追加します。
- シリカ中の粗生成物の重量の~40倍から60倍の重量を量り、溶離液でスラリーを調製し、これをガラスカラムに注ぎます。
- 溶媒がシリカの上部に達するまでカラムを排出し、カラムを軽くたたいてシリカを充填します。
- ステップ2.1の粗生成物混合物を漏斗を使用してカラムにロードし、溶離液をカラムに追加します。
- 20 mL試験管で画分を収集し、薄層クロマトグラフィー(TLC)でモニターして、純粋な単離された生成物を含む画分を特定します21。
注: カラムのサイズは、使用するシリカの量によって決まります。~40-100 gのシリカ充填には、直径28 mmのカラムが使用されます。より大きな荷重の場合は、直径40mmのカラムが使用されます。
3. 光化学異性化18
注:光異性化は、文献手順22から適応された。
- 循環カラムに、綿と硝酸銀(AgNO3)を含浸させたシリカゲル22(2.84gのAgNO3、16.72mmol、2当量)を加える。AgNO3が漏れないようにカラムの残りの部分を未処理のシリカゲルで満たし、続いて別の綿を追加します。
- カラムをアルミホイルで包み、両端をチューブで接続します。カラムの一方の端を定量ポンプに接続して循環させ、別のチューブを定量ポンプから出します。
- チューブの両端を200 mLの2:3 v / v Et 2 O /ヘキサンを入れたフラスコに入れ、2時間循環させてカラムをしっかりと梱包し、漏れがないか確認します。
- 一方、 M1 (2.81 g, 8.36 mmol, 1当量) と安息香酸メチル (2.27 g, 16.72 mmol, 2当量) を石英管内の 2:3 v/v ジエチルエーテル (Et2O)/ヘキサン混合溶媒混合物に溶解します。光反応室に254nmの波長ランプを装備する。
- カラムに漏れがないことを確認したら、フラスコを石英管に交換し、光反応チャンバーに入れ、16時間照射しながら石英管で循環(~10mL/min)を継続します。この段階での反応セットアップを 図3に示します。
注:循環カラムは、反応混合物が最初にAgNO3含浸シリカゲルを通って流れ、次に未処理のシリカゲルが順次流れるように配向する必要があります。 - フォトリアクターの電源を切った後、チューブを溶液レベルより上に引き上げ、さらに1時間循環させてカラムを乾燥させます。一方、下部にシリカゲル層、上部にAgNO3含浸シリカゲル(2.84 g)を備えた別のカラムを充填します。
- 循環カラムを空にし、その内容物をステップ3.6で充填したシリカカラムにロードします。石英管から溶液を集めて濃縮します。また、これをステップ3.6で充填したシリカカラムに追加します。
- カラムを2:3 v/v Et2O/ヘキサン(固定相の5倍の体積)で洗浄して安息香酸メチルとM1を収集し、続いてアセトン(固定相の5倍の体積)で洗浄してEM1銀イオン錯体を収集します。
- ロタバップでアセトンを除去した後、残留物にDCM200 mLと濃アンモニア水200 mLの混合物を加え、15分間攪拌します。
- 有機相を収集し、分液漏斗で水と塩水で洗浄します。有機相をNa2SO4で乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮する。
- 粗混合物を、溶離液として2:3 Et2O/ヘキサン混合物を使用したカラムクロマトグラフィーで精製します。ロタバップで溶媒を除去し、液体窒素浴に入れながら高真空下で乾燥すると、白色固体の純粋なEM1を得た(収率:0.93 g、~33%)。注:ここでは、液体窒素浴を使用してモノマーを凍結乾燥します。ドライアイス/アセトン浴もこの目的に使用できます。凍結保護手袋の使用をお勧めします。
4. 高分子合成
- 従来のROMP15による線状ポリマーの合成
注:ポリマーは、同じ手順で対応するモノマーの開環メタセシス重合(ROMP)によって合成されました。P1を例に、以下に手順を説明します。- ジメチルエステル モノマーM1 (459 mg, 1.82 mmol, 1当量)をDCM(400 μL)に溶解し、攪拌子を備えた3ドラムバイアルに入れます。
- モノマー溶液に、グラブスII触媒(G2)ストック溶液59 μL(濃度:52.37 mg/mL、G2量:3.09 mg、0.00364 mmol、0.002当量)をDCMで加えます。
- 混合物をRTで6時間攪拌し、エチルビニルエーテル(300μL)を加えてさらに30分間攪拌してクエンチします。
- 混合物を5 mLのDCMで希釈し、触媒捕捉剤(詳細については 材料表 を参照)粒子(350 mg)を加えます。
- 一晩撹拌した後、懸濁液をセライトプラグでろ過し、ロタバップ(~40°Cの水浴、600-700mbarの真空)で濃縮します。
- 冷メタノール中で2回沈殿させた後、真空中で乾燥し、単離した ポリマーP1 を白色固体として得た。
- リビングROMP18による線状高分子の合成
注:重合はN2充填グローブボックス内で行われます。THF(テトラヒドロフラン)中のEM1、PPh3(トリフェニルホスフィン)、およびG1のストック溶液をグローブボックス内で調製する。 すべてのバイアルと攪拌子は、重合前にオーブンで一晩乾燥させる必要があります。また、少量の触媒でも意図しない重合の開始につながる可能性があるため、作業面にG1がないことを確認してください。- EM1、PPh3、およびG1のストック溶液をそれぞれTHFで調製します。
- 攪拌子付きのバイアルに、ストック溶液から EM1 (517 mg、1.19 mmol、1.0当量)およびPPh3 (60.5 mg、0.18 mmol、0.15当量)をそれぞれ加えます。
- モノマー濃度が0.25 MになるようにTHFを追加します。
- G1(3.16 mg、2.97 μmol、0.0025当量)を加え、混合物を10分間攪拌します。
- エチルビニルエーテル(1 mL)を加えて重合をクエンチし、混合物をさらに30分間攪拌します。ポリマーをメタノール中で3回沈殿させ、真空ラインで一晩乾燥させます。
- ポリマーネットワーク PN115の合成
- CBCOモノマーM2(660 mg, 1.8 mmol, 1当量)および架橋剤XL(106.2 mg, 0.2 mmol, 0.11当量)を4ドラムガラスバイアルに加えます。これにDCM(500μL)を加え、ボルテックスミキサーを用いて溶解する。
- これに G2 (3.4 mg、0.004 mmol、0.0022当量)を加え、手動で攪拌して溶解を確実にします。
- ガラスピペットを使用して、6つのキャビティ(キャビティ全体の寸法:長さ25 mm、幅8.35 mm、深さ0.8 mm、ゲージ寸法:長さ5 mm、幅2 mm)のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)モールドに溶液を追加します(図4B)。ネットワークをRT(24時間)および-6°Cで24時間硬化させます。
- 金型からサンプルを慎重に取り出します(スパチュラを使用してサンプルの角をキャビティからこじ開け、ピンセットを使用して除去できます)。サンプルを~5 mLのエチルビニルエーテルを含む20 mLバイアルに4時間沈めます。
- 調製したサンプルをセルロースシンブルに入れ、ソックスレー抽出装置に入れます。
- ソックスレー抽出器を250 mLのCHCl3 (クロロホルム)を含む500 mLの丸底フラスコに貼り付け、オイルバスに入れます。ソックスレー抽出器の上部にコンデンサーを取り付けます。
- フラスコからコンデンサーへの蒸気の流れを断熱用のアルミホイルで導く抽出器のアームを覆います。溶媒を14時間還流させます
- 指ぬきからサンプルを取り出し、きれいな表面に置いたペーパータオルの上に置き、蓋をして(この目的のために蓋付きの小さな箱を使用できます)、周囲条件下で~6時間溶媒を蒸発させます。
注意: サンプルを覆うことは、徐々に蒸発し、サンプルが乾燥するときにひび割れを防ぐために重要です。 - サンプルを20 mLバイアルに入れ、真空下に置いて完全に乾燥させ、体重減少が検出されなくなるまで定期的に計量します。
5.解重合
- 線状ポリマー(P1)の解重合19
注:以下は、直鎖 状tCBCOベースのポリマーの解重合の一般的な手順です。- ポリマーP1(30 mg、0.119 mmol、1当量)を3ドラムガラスバイアルに入れ、4706 μLのCDCl3(重水素化クロロホルム)に溶解します。
- G2(3 mg、0.0035 mmol、0.0297当量)を1ドラムガラスバイアルに秤量し、148.6 μLのCDCl3を加えて溶解します。
- マイクロピペットを使用して、 G2 の溶液50μLを P1の溶液に加えます。オレフィン基の総濃度は25mMでなければならない。バイアルの内容物を3つの異なるバイアルに分割し、3つの反復に対応します。
- バイアルを30°Cの水浴に~16時間入れます。次に、これにエチルビニルエーテル50μLを加えてG2をクエンチします
注:解重合の程度は、 モノマーオレフィンシグナルの積分比(5.5〜5.8 ppm)とモノマーおよびポリマー/オリゴマーオレフィンシグナルの合計(5.2〜5.3 ppm)から1H NMR分光法を使用して取得できます。
- ポリマーネットワークの解重合 (PN1)15
- ポリマーネットワークのグラムあたりのオレフィン基を計算します。以下の例では、材料は90モル%ブチルエステルモノマーM2(M.W.=366.47g/mol)と10mol%架橋剤XL(MW=530.65g/mol)で構成されています。これにより、382.9 g/molのオレフィン基(またはPN1のグラムあたり2.61 mmolのオレフィン基)を有するPN1が得られます。
- ポリマーネットワーク PN1(17.7 mg、0.046 mmol、1当量)を1ドラムガラスバイアルに入れ、1.8 mLのCDCl3 を加えます。
- 1ドラムガラスバイアルに G2 (5 mg)を計量し、256.1 μLのCDCl3 を加えて溶解します。
- 40 μLのG2溶液(0.92 μmolまたはG2の2 mol%に相当)を、PN1をCDCl3に浸したバイアルに加えます。オレフィン基の総濃度は25mMでなければならない。
- PN1およびG2を含むバイアルを50°Cの水浴中に~2時間入れます。次に、この混合物に100μLのエチルビニルエーテルを加えてG2をクエンチします。
注:解重合の程度は、 モノマーオレフィンシグナルの積分比(5.5〜5.8 ppm)とモノマーおよびポリマー/オリゴマーオレフィンシグナルの合計(5.2〜5.3 ppm)から1H NMR分光法を使用して取得できます。
6. P3 15の引張試験片の作成
- P3(1 g)をジクロロメタン(3 mL)に溶解し、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)(ポリマーに対して500 ppm)を加えます。
- ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートで裏打ちされたペトリ皿に溶液を置き、周囲条件(8時間)で乾燥させます。シャーレを真空オーブンに入れて70°C、真空下で一晩(~16時間)します。
- オーブンから取り出し、ペトリ皿をRTまで冷まします。 PTFEシートからポリマーを取り除き、細かく砕きます
- カーバープレスの上部プレートと下部プレートを150°Cに予熱し、温度を20分間平衡化させます。温度設定値を指定するには、 * ボタンを押したまま、上向きまたは下向きの矢印の付いたボタンを使用して設定値をそれぞれ増減します。固定する設定点のボタンを放します。
- 鋼板(100 mm x 150 mm x 1 mm)をPTFEシートで覆い、その上にスチールドッグボーン型(F)を置きます。金型の空洞を ポリマーP3で埋めます。
注:金型キャビティの全体寸法:長さ20 mm、幅7 mm、深さ1 mm。ゲージ寸法:長さ10ミリメートル、幅3ミリメートル。 - PTFEシートと手順6.5と同じ寸法の別の鋼板で金型を覆います。
注意: 金型の空洞をアンダーフィルすると、ドッグボーンサンプルに気泡や欠陥が発生する可能性があります。 - 上記のモールドアセンブリを加熱されたカーバープレスに入れ、カーバープレスのハンドクランクを使用して約~7,000ポンドの荷重をかけます。
- 金型を10分間希望の温度に到達させ、さらに10分間かけて圧縮成形を完了します。プレスのプラテンを解放し、金型アセンブリを取り外します。
注意: 金型は非常に高温になります。耐熱手袋とトングを使用して取り扱ってください。 - 冷水の下で実行して金型アセンブリを冷却します。鋼板とPTFEシートから金型を取り外します。サンプルを手で押し出します。
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Representative Results
ここで議論されるのは、以前に発表された代表的な結果である15、18、19である。図5は、G2(赤の曲線)15を有する従来のROMPおよびG1/PPh3(黒)18を有するEM1の生きているROMPによって調製されたポリマーP1のGPCトレースを示す。 リビングROMPで調製したポリマーは、従来のROMPでG2で調製したポリマー(Mn=142KDa、Ð=1.55)に比べて、分子量分布がはるかに狭くなっています(Mn=114.9KDa、Ð=1.17)。
1直鎖状(P1)および架橋(PN1)ポリマーの解重合に関するH NMRスペクトルを図6に示す。P1の解重合の程度は、オレフィン系プロトンの残存オリゴマーとモノマーのピーク積分の和に対するモノマーオレフィンプロトンに対応するピークの積分の比を算出することによって測定される(図6Aに示されるように)。希薄条件下で、1 mol% G2の存在下で、P1はほぼ定量的に(~93%)解重合されます。PN1の解重合の程度も同様に計算され、~94%に達する(図6B)。なお、PN1について、「モノマー」とは、解重合後に得られる単官能モノマーと架橋剤(それぞれM2およびXL)の混合物を指す。
図7は、ポリマーP3およびネットワークPN1の代表的な引張曲線(これらのデータは以前に公開された研究15からのものである)を示す。M2に柔軟なブチルチェーンが存在するため、PN1は、~0.64MPaの極限引張ひずみ、~0.76MPaの弾性率、~226%の破断ひずみを持つ柔らかいエラストマー材料になります。
一方、剛直なフェニルイミド置換基を有する ポリマーP3 は、~41.4MPaの極限引張強度および~3.4%の破断ひずみを有する硬質ガラス状材料のように振る舞う。引張試験は、 P3 はインストロンの万能材料試験フレームで、 PN1 は自家製の引張試験機で、クロスヘッド速度5mm・min−1で実施しました。
図1:t脱重合性オレフィンポリマー用CBCOモノマー。 (a)化学的にリサイクル可能なポリマー用のtCBCOモノマー。(b)tCBCOモノマーの合成。1,5-シクロオクタジエンと無水マレイン酸の光化学的[2 + 2]環化付加により、無水物1が得られ、条件(i)、(ii)、および(iii)によってそれぞれM1およびXL、M2、およびM3に容易に変換できます。(i)M1:MeOH、還流;MeOH, EDC, DMAP, DCM; XL:1,4-ブタンジオール、EDC、DMAP、DCM。(ii) M2:NaOH、H2O、60°C;1-ブタノール、EDC、DMAP、DCM。(iii)M3:アニリン、アセトン;酢酸ナトリウム、無水酢酸、100°C。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2:この研究で概説されている低分子およびポリマー合成の反応スキーム 。 (A) tCBCO低分子およびモノマーの合成。(b)従来のROMPによる P1 の合成。(C)生きているROMPによる P1 の合成。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図 3.M1の光化学異性化のための反応セットアップ。M1からEM1の光異性化は、流動条件下での照射を含み、セットアップは、石英反応管を収容する光反応器、AgNO3含浸シリカを充填したカラム(生成物をトラップするため)、および反応混合物の流れを可能にする定量ポンプで構成されます。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4:P3の圧縮成形とPN1の調製に使用した金型 。 (A) P3 の圧縮成形用鋼製金型と(B)エラストマーネットワーク PN1を硬化させるためのPTFE型。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5:ポリマーのGPCトレース。GPCは、G1およびPPh3の存在下でROMPを生きさせて調製したポリマーP1(黒色)およびG2の存在下で従来のROMPについて(赤色)である。この図は、以前に公開されたデータから作成されています(Satheらの赤いトレース。15、Chenらからの黒い痕跡18)。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:tCBCO系ポリマーの解重合。 (A)解重合後のポリマーP1(黒色)、解重合前のポリマーP1(青色)、及びモノマーM1(赤色)及び(C)解重合後のネットワークPN1(黒色)、架橋剤XL(青色)、及びモノマーM2の解重合反応式及び積層部分1HNMRスペクトル (赤)。この図は、以前に公開されたデータから作成されたものです(BのデータはSatheらからのものです。図19において、CのデータはSatheらからのものである。15). この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図7:応力対ひずみ曲線。 (A)ポリマーネットワークPN1および(B)ポリマーP3。この図は、Satheらから以前に公開されたデータから作成されています。15. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
tCBCOモノマーは、一般的な前駆体である[2+2]無水マレイン酸と1,5−シクロオクタジエンの光環化付加物、無水物1から調製することができる。粗無水物1は精製が困難であるが加水分解しやすいため、粗光反応混合物をメタノリシス条件に付すと、容易に単離可能なメチルエステル酸2が得られる。カラムクロマトグラフィー後の2の再結晶は、2の純粋なトランスシクロブタン異性体を得るための鍵です。2ジエステルモノマーM1およびM2、イミドモノマーM3、およびエステル架橋剤XLを含む、ここで概説するようにいくつかの異なるtCBCOモノマーを調製するために容易に誘導体化することができる。さらに、M2およびXLの調製における最終エステル化ステップは、エステル基の相対的な立体化学のみが異なる副生成物の形成につながる可能性があります(M2およびXLの場合はcis-対副産物の場合はtrans-)。目的の製品よりも極性がわずかに低いため、M2およびXLの精製中は、効率的な分離を確保し、製品の損失を最小限に抑えるように注意する必要があります。典型的には、(フラッシュクロマトグラフィーの代わりに)重力下でカラムクロマトグラフィーを実行すると、この場合満足のいく結果が得られる。
トランスシクロオクテンEM1を用いた高歪みモノマーの調製は、分子量分布が制御された脱重合性ポリマーへのアクセスを提供する。これを達成するために、フローケミストリーを用いた光化学異性化法が利用される。この方法は、従来のバッチ式光異性化と比較して、より高い収率および官能基耐性を示す。このフローシステムでは、硝酸銀を使用してEM1をカラムに固定化します。EM1を絶えず除去することで、照射された反応混合物の平衡をEM1に向かって駆動し、その光分解を防ぎます。活性硝酸銀と溶媒混合物の適切な極性は、最適な結果を得るために重要です。さらに、圧力の上昇は漏れを引き起こす可能性があります。したがって、漏れを見つけるには、照射前の事前循環が必要です。硝酸銀シリカゲルとEt2O/ヘキサン溶媒混合物のため、この方法は、比較的極性が低く、Et2O/ヘキサンへの溶解度が十分に高い化合物に限定されます。さらに、これらのモノマー中のトランスオレフィンは反応性であり、酸性不純物23の存在下で二量化/分解を起こしやすい。さらに、モノマーが固体として単離できない場合は、希薄溶液として、またはラジカル誘発副反応を防ぐために少量のBHT(~3%-5%)を添加して保存できます。これらのトランスオレフィンモノマーは、さらに劣化防止24のために冷蔵することもできる。
tCBCOモノマーは、G2の存在下で開環メタセシス重合(ROMP)することにより、周囲温度で高分子量に重合することができる。これを達成するには、tCBCOモノマーの環ひずみが低いため、かなり高いモノマー濃度(~2 M)が必要です。モノマーがそのような高濃度で溶媒に溶解するのが難しいことが判明した場合、超音波浴での超音波処理が役立つ場合があります。これらの条件下では、広い分散度(Đ>1.5)15ではあるが、転化率>80%および高分子量(Mn>100kDa)まで重合を行うことができる。
一方、モノマーEM1は、低い初期モノマー濃度でも短時間で高転化率まで重合することができる。これは、EM1の環ひずみが高く、その結果、重合の駆動力が高くなるためです。G1に対して過剰量のPPh3を用いることにより解重合およびクロスメタセシスが抑制され、低いĐ(<1.2)を維持しながら高転化率への重合が進行することを可能にする。この重合は生きた性質を示し、ブロックコポリマー18の合成に適用することができる。この技術はかなり簡単で堅牢であるため、ストック溶液を追加するだけで周囲条件下で実施できます。しかしながら、1つの重要な注意点は、PPh 3は(酸化されたPPh3および他の不純物を除去するために)精製され、窒素下で貯蔵されなければならない(精製は酢酸エチルからの再結晶によって行われ得る)。さらに、この重合を行う前にガラス器具を乾燥させるように注意する必要があります。
温和な条件下でのこのシステムに基づく直鎖状および架橋ポリマーの解重合も実証されています。この解重合が線状ポリマーに限定されず、この系で調製されたポリマーネットワークも容易に解重合できることは興味深い。これは、膨潤したネットワーク中のオレフィン基の局所的な濃度が高くなり得る一方で、ネットワークの分解および溶解における触媒助剤の存在下での連鎖切断事象、それに続いてフラグメントがさらに解重合を受けるためであると考えられる。活性触媒が系内にまだ存在する場合、解重合の程度が影響を受ける可能性があるため、溶媒を蒸発させる前に、解重合後にエチルビニルエーテルで触媒をクエンチすることが重要です。
このシステムの汎用性は、アクセス可能なプロパティの範囲によってさらに強化されています。ここでは、柔らかいゴム状ネットワーク、ならびに同じ脱重合性コアを有する硬質ガラス状プラスチックの調製が実証される。ネットワーク PN1 は膨潤状態ではかなり壊れやすく、金型から取り出す際に慎重な取り扱いを必要とするため、準備は困難な場合があります。さらに、ソックスレー抽出を行う場合、揮発性の高い溶媒(ジクロロメタンなど)は、そのような溶媒の急速な蒸発がサンプルの反りや破壊につながる可能性があるため、避ける必要があります。さらに、このような破壊を避けるために、膨潤したネットワークを蓋付き容器内で乾燥させて、溶媒の蒸発を遅らせる必要があります。ドッグボーンサンプルの調製中に DCMへのP3 の溶解が困難な場合は、追加の溶媒を少しずつ追加できます。.さらに、 P3でドッグボーンサンプルを調製する際の欠陥を回避するために、金型の空洞のアンダーフィルは避ける必要があります。 P3 の高温処理は、骨格中のオレフィン基の存在による酸化分解も引き起こす可能性があります。これを防ぐために、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)をポリマーに添加してもよい。
tCBCOシステムの汎用性は、容易な機能化を通じて多様な熱機械的特性に役立ち、高性能熱硬化性樹脂や複合材料など、まだ制限されていた分野への化学的リサイクル性の導入を容易にすることができます。さらに、このシステムでリビング重合にアクセスできるため、ブロックコポリマーやボトルブラシ、グラフトポリマーなど、調製できる脱重合性ポリマー構造の範囲が大幅に広がります。
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Disclosures
この作業について特許出願(PCT/US2021/050044)が出願されています。
Acknowledgments
私たちは、アクロン大学と国立科学財団からの助成金DMR-2042494からの資金援助に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
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