縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー
Summary
ここでは、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)の調製、脱重合性オレフィンポリマーを調製するためのそれらの重合、および温和な条件下でのこれらのポリマーの解重合のためのプロトコルについて説明します。さらに、このシステムに基づく硬質線状プラスチックの脱重合性ネットワークおよび圧縮成形のプロトコルについても説明します。
Abstract
合成ポリマーの消費の増加とポリマー廃棄物の蓄積により、持続可能な材料への新しいルートが急務になっています。モノマーへのケミカルリサイクル(CRM) による 閉ループポリマー経済の達成は、そのような有望なルートの1つです。我々のグループは最近、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(t CBCO)モノマーの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに基づく新しいCRMシステムを発表しました。このシステムは、周囲温度での重合の容易さ、温和な条件下でのモノマーへの定量的解重合、幅広い機能性と熱機械的特性など、いくつかの重要な利点を提供します。ここでは、弾性ポリマーネットワークの調製や線状熱可塑性ポリマーの圧縮成形など、 CBCOベースのモノマーとそれに対応するポリマーの調製に関する詳細なプロトコルの概要を説明します。また、高環ひずみ E-アルケン tCBCOモノマーの調製とそのリビング重合についても概説します。最後に、線状ポリマーおよびポリマーネットワークの解重合の手順も示される。
Introduction
合成ポリマーの用途が広く堅牢な性質により、合成ポリマーは現代人の存在のユビキタスな備品となっています。反対に、同じ堅牢で耐環境性の特性により、ポリマー廃棄物は非常に持続性があります。これは、これまでに製造されたすべての合成ポリマーの大部分が埋め立て地に行き着いたという事実とともに1、それらの環境への影響2について正当な懸念を引き起こしました。さらに、従来のポリマー経済のオープンループの性質により、石油化学資源の安定した消費と二酸化炭素排出量の増加が発生しています3。したがって、閉ループポリマー経済への有望なルートは非常に求められています。
モノマーへのケミカルリサイクル(CRM)は、そのようなルートの1つです。従来のリサイクルに対するCRMの利点は、複数の処理サイクルにわたって特性が劣化する材料の機械的リサイクルとは対照的に、手付かずのポリマーの製造に使用できるモノマーの再生につながることです。開環重合に基づくポリマーは、CRM材料への特に魅力的なルートとして登場しています4。重合の熱力学は、典型的には、重合のエンタルピー(ΔH p、典型的には負であり、重合に有利である)および重合のエントロピー(ΔSp、これも典型的には負であるが重合を好ましくない)の間の相互作用であり、天井温度(Tc)は、これら2つの因子が互いにバランスをとる温度である5.ポリマーが実用的かつ経済的に有益な条件下でCRMが可能であるためには、ΔHpとΔSpの適切なバランスを達成しなければならない。環状モノマーは、適切な環サイズおよび幾何学的形状の選択を介してこれらの因子を同調する簡便な手段を可能にし、ここで、ΔHpは、主に環状モノマー4,5の環ひずみによって決定されるからである。その結果、6、7、8、9、10、11後期に多種多様なモノマーを有するCRMポリマーが報告されている。これらの系のうち、シクロペンテンから調製されたROMPポリマーは、必要とされるかなり安価な出発物質およびポリマーの加水分解および熱安定性のために特に有望である。さらに、メタセシス触媒が存在しない場合、解重合は速度論的に実行不可能であり、低いTc12にもかかわらず高い熱安定性を与える。しかし、シクロペンテン(および小さな環状構造に基づく他のモノマー)は重要な課題を提起します-骨格上の官能基の存在は、劇的な、時には予測不可能な方法で重合の熱力学に影響を与える可能性があるため、それらは容易に官能基化できません13,14。
最近、これらの課題のいくつかを克服するシステムを報告しました15。文献16,17の低ひずみ縮合環シクロオクテンの例に触発されて、トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)のROMPポリマーに基づいて新しいCRMシステムが設計されました(図1A)。tCBCOモノマーは、無水マレイン酸と1,5-シクロオクタジエンの[2+2]光環化付加物からグラムスケールで調製することができ、これらは容易に官能化して多様な置換基のセットを達成することができた(図1B)。得られたモノマーはシクロペンテンに匹敵する環ひずみを有していた(DFTを用いて計算した~5kcal・mol−1)。熱力学的研究により、低いΔH p(−1.7 kcal・mol−1から−2.8 kcal・mol−1)が明らかになり、これは低いΔ Sp(−3.6 kcal・mol −1·K−1 から −4.9 kcal・mol−1·K−1)、Grubbs II触媒(G2)の存在下で周囲温度での高分子量ポリマー(高モノマー濃度)および定量的解重合(>90%、希薄条件下で)の調製を可能にします。また、重合・解重合の容易さを保ちつつ、多様な熱機械特性を有する材料が得られることを実証した。この能力をさらに利用して、軟質エラストマーネットワーク(容易に解重合することもできる)と硬質熱可塑性プラスチック(ポリスチレンに匹敵する引張特性を有する)を調製した。
このシステムの欠点の1つは、高分子量ポリマーにアクセスするために高モノマー濃度が必要であることでした。同時に、広範な連鎖移動および環化反応のために、重合は本質的に制御されていなかった。これは、CBCOモノマー中のZ-アルケンの光化学的異性化を介してその後の研究で対処され、高度に歪んだE-アルケンtCBCOモノマー18を調製した。これらのモノマーは、Grubbs I触媒(G1)および過剰のトリフェニルホスフィン(PPh3)の存在下で、低い初期モノマー濃度(≥25mM)で生きた方法で急速に重合することができた。次いで、ポリマーを解重合して、モノマーのZ-アルケン型を生成することができる。これにより、ブロックコポリマーやグラフト/ボトルブラシコポリマーなどの新しい脱重合性ポリマーアーキテクチャにアクセスする機会が生まれました。
この研究では、異なる官能基を有するtCBCOモノマーの合成およびそれらの重合、ならびに得られたポリマーの解重合のための詳細なプロトコルが概説されている。さらに、軟質エラストマーネットワークのドッグボーンサンプルの調製とその解重合、ならびにN-フェニルイミド置換硬質熱可塑性ポリマーの圧縮成形のためのプロトコルについても説明します。最後に、t CBCOモノマーのひずみE-アルケンtCBCO型への光異性化とそれに続く生きたROMPのプロトコルについても説明します。
Protocol
Representative Results
Discussion
tCBCOモノマーは、一般的な前駆体である[2+2]無水マレイン酸と1,5−シクロオクタジエンの光環化付加物、無水物1から調製することができる。粗無水物1は精製が困難であるが加水分解しやすいため、粗光反応混合物をメタノリシス条件に付すと、容易に単離可能なメチルエステル酸2が得られる。カラムクロマトグラフィー後の2の再結晶…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
私たちは、アクロン大学と国立科学財団からの助成金DMR-2042494からの資金援助に感謝します。
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
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