Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Depolymeriserbare olefiniske polymerer baseret på smeltede cirkeloctenmonomerer

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182

Summary

Her beskriver vi protokoller til fremstilling af trans-cyclobutan-smeltede cyclooctener (tCBCO), deres polymerisation til fremstilling af depolymeriserbare olefinpolymerer og depolymerisering af disse polymerer under milde forhold. Derudover beskrives protokoller til fremstilling af depolymeriserbare netværk og kompressionsstøbning af stiv lineær plast baseret på dette system.

Abstract

Det stigende forbrug af syntetiske polymerer og ophobningen af polymeraffald har ført til et presserende behov for nye veje til bæredygtige materialer. At opnå en lukket polymerøkonomi via kemisk genanvendelse til monomer (CRM) er en sådan lovende vej. Vores gruppe rapporterede for nylig et nyt CRM-system baseret på polymerer fremstillet ved ringåbningsmetatesepolymerisation (ROMP) af transcyklobutan-smeltede cycloocten (tCBCO) monomerer. Dette system tilbyder flere vigtige fordele, herunder den lette polymerisation ved omgivelsestemperaturer, kvantitativ depolymerisering til monomerer under milde forhold og en bred vifte af funktionaliteter og termomekaniske egenskaber. Her skitserer vi detaljerede protokoller til fremstilling af tCBCO-baserede monomerer og deres tilsvarende polymerer, herunder fremstilling af elastiske polymernetværk og kompressionsstøbning af lineære termoplastiske polymerer. Vi skitserer også fremstillingen af E-alkene tCBCO-monomerer med høj ringstamme og deres levende polymerisation. Endelig demonstreres også procedurerne for depolymerisering af lineære polymerer og polymernetværk.

Introduction

Den alsidige og robuste karakter af syntetiske polymerer har gjort dem til en allestedsnærværende armatur af den moderne menneskelige eksistens. På bagsiden gør de samme robuste og miljøresistente egenskaber polymeraffald yderst vedholdende. Dette sammen med det faktum, at en stor del af alle syntetiske polymerer, der nogensinde er fremstillet, er endt på lossepladser1, har givet anledning til berettiget bekymring over deres miljøvirkninger2. Derudover har den åbne kredsløbskarakter af den traditionelle polymerøkonomi forårsaget et stabilt forbrug af petrokemiske ressourcer og et stigende kulstofaftryk3. Lovende ruter til en lukket polymerøkonomi er således meget efterspurgte.

Kemisk genanvendelse til monomer (CRM) er en sådan rute. Fordelen ved CRM i forhold til traditionel genanvendelse er, at det fører til regenerering af monomerer, der kan bruges til fremstilling af uberørte polymerer, i modsætning til mekanisk genanvendelse af materialer med forværrede egenskaber over flere behandlingscyklusser. Polymerer baseret på ringåbningspolymerisationer har vist sig som særligt attraktive veje til CRM-materialer4. Termodynamikken i polymerisation er typisk et samspil mellem to modsatte faktorer: polymerisationens entalpi (ΔH p, som typisk er negativ og favoriserer polymerisation) og entropien af polymerisation (ΔSp, som også typisk er negativ, men disfavorerer polymerisation), hvor lofttemperaturen (Tc) er den temperatur, hvor disse to faktorer afbalancerer hinanden5 . For at en polymer kan anvendes til CRM under praktiske og økonomisk fordelagtige forhold, skal den rette balance mellem ΔH p og ΔSp opnås. Cykliske monomerer tillader et bekvemt middel til at indstille disse faktorer via valget af den passende ringstørrelse og geometri, da ΔHp her primært bestemmes af ringstammen af de cykliske monomerer 4,5. Som et resultat er CRM-polymerer med en lang række monomerer blevet rapporteret om sene 6,7,8,9,10,11. Ud af disse systemer er ROMP-polymerer fremstillet af cyclopentener særligt lovende på grund af det ret billige udgangsmateriale, der kræves, og polymerernes hydrolytiske og termiske stabilitet. Derudover er depolymerisationen i mangel af en metatesekatalysator kinetisk umulig, hvilket giver høj termisk stabilitet på trods af en lav Tc12. Imidlertid udgør cyclopentener (og andre monomerer baseret på små cykliske strukturer) en vigtig udfordring - de kan ikke let funktionaliseres, da tilstedeværelsen af funktionelle grupper på rygraden kan påvirke polymerisationens termodynamik på drastiske og undertiden uforudsigelige måder13,14.

For nylig rapporterede vi om et system, der overvinder nogle af disse udfordringer15. Inspireret af eksempler på smeltede ringcyklooktener med lav stamme i litteraturen 16,17 blev et nyt CRM-system designet baseret på ROMP-polymerer af trans-cyclobutan-smeltede cyclooctener (tCBCO) (figur 1A). tCBCO-monomererne kunne fremstilles på en gramskala fra [2+2] fotocykloaddukten af maleinsyreanhydrid og 1,5-cyclooctadin, som let kunne funktionaliseres for at opnå et forskelligt sæt substituenter (figur 1B). De resulterende monomerer havde ringstammer, der kunne sammenlignes med cyclopenten (~ 5 kcal · mol -1, som beregnet ved hjælp af DFT). Termodynamiske undersøgelser afslørede en lav ΔH p (-1,7 kcal·mol−1 til -2,8 kcal·mol−1), som blev opvejet af en lav ΔSp (−3,6 kcal·mol−1· K−1 til -4,9 kcal·mol−1· K−1), der tillader fremstilling af polymerer med høj molekylvægt (ved høje monomerkoncentrationer) og nær kvantitativ depolymerisering (>90% under fortyndede forhold) ved omgivelsestemperaturer i nærværelse af Grubbs II-katalysator (G2). Det blev også demonstreret, at materialer med forskellige termomekaniske egenskaber kunne opnås, samtidig med at polymerisations-/depolymeriseringsvenligheden blev bevaret. Denne evne blev yderligere udnyttet til at forberede et blødt elastomere netværk (som også let kunne depolymeriseres) såvel som en stiv termoplast (med trækegenskaber, der kan sammenlignes med polystyren).

En ulempe ved dette system var behovet for høje monomerkoncentrationer for at få adgang til polymerer med høj molekylvægt. På samme tid var polymerisationen ukontrolleret på grund af omfattende kædeoverførsel og cykliseringsreaktioner. Dette blev behandlet i et efterfølgende arbejde via fotokemisk isomerisering af Z-alken i tCBCO monomerer for at forberede stærkt anstrengte E-alken tCBCO monomerer18. Disse monomerer kunne hurtigt polymeriseres på en levende måde ved lave indledende monomerkoncentrationer (≥25 mM) i nærværelse af Grubbs I-katalysator (G1) og overskydende triphenylphosphin (PPh 3). Polymererne kunne derefter depolymeriseres for at give Z-alkenformen af monomererne. Dette har skabt muligheder for at få adgang til nye depolymeriserbare polymerarkitekturer, herunder blokcopolymerer og graft/bottlebrush-copolymerer.

I dette arbejde skitseres detaljerede protokoller til syntese af tCBCO-monomerer med forskellige funktionelle grupper og deres polymerisation samt depolymerisering af de resulterende polymerer. Derudover beskrives også protokoller til fremstilling af dogboneprøver af et blødt elastomere netværk og deres depolymerisering samt kompressionsstøbning af N-phenylimidsubstitueret stiv termoplastisk polymer. Endelig diskuteres også protokoller for fotoisomerisering af en t CBCO-monomer til dens anstrengte E-alken tCBCO-form og dens efterfølgende levende ROMP.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

BEMÆRK: Protokollerne skitseret nedenfor er detaljerede former for eksperimentelle procedurer rapporteret tidligere15,18,19. Karakterisering af de små molekyler og polymerer er tidligere rapporteret15,18. Derudover bør synteser af monomerer og polymerer og depolymerisering af polymerer udføres inde i en røghætte med passende personlige værnemidler (PPE), herunder nitrilhandsker, sikkerhedsbriller og en laboratoriefrakke.

1. tForberedelse af CBCO monomer15

  1. [2+2] fototilføjelse
    1. Til et kvartsrør tilsættes maleinsyreanhydrid (5,4 g, 55,1 mmol, 1 ækvivalent), cyclooctadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 ækvivalent) og 150 ml tør acetone.
    2. Kvartskolben forsegles med en gummiseptum, og der indsættes en 6-tommers nål, der er forbundet med N2 på en Schlenk-linje, og en mindre udluftningsnål. Rør opløsningen på en magnetisk omrøringsplade, mens den bobler med N2 i ~30 min. Fjern nålene efter dette.
    3. Udstyr fotoreaktoren med 300 nm lamper, og læg kolben i den, fastspændt til en lodret støtte. Sørg for løst at dække toppen af fotoreaktoren for at beskytte ydersiden mod UV-stråling og tænde køleventilatoren og UV-lamperne.
    4. Efter bestråling natten over koncentreres blandingen på en rotarap, indtil det meste af opløsningsmidlet er fjernet (rotavapens opvarmningsbad indstillet til ~ 40 ° C, et vakuum på ~ 400-500 mbar). Nogle uopløselige biprodukter kan også findes fastgjort til kvartsrørets væg.
    5. Brug den rå forbindelse 1 opnået efter fjernelse af opløsningsmiddel til det næste trin uden yderligere oprensning.
  2. Methylestersyre 2
    1. Den rå forbindelse 1 i 150 ml methanol ophænges i en enkelthalset rundbundskolber udstyret med en kondensator.
    2. Blandingen tilbagesendes i et oliebad over en omrøring i 5 timer, og lad den derefter køle af til stuetemperatur (RT).
    3. Den resulterende suspension filtreres, og filtratet koncentreres på en rotavap (opvarmningsbad ved ~45 °C, vakuum <300 mbar). Under tilbagesvalingen bliver reaktionssuspensionen gradvist et homogent klart system med en del uopløselige sideprodukter.
    4. Den rå forbindelse 2 oprenses gennem søjlekromatografi ved hjælp af 3:7 ethylacetat/hexan som eluent (en generel procedure for søjlekromatografi findes i punkt 2).
    5. Endvidere renses produkt 2 ved omkrystallisation (omkrystallisation udføres ved hjælp af etablerede teknikker 20) fra en mættet opløsning i ethylacetat (EA) / hexaner (~30% v / v EA) for at fjerne isomerer fra fotoreaktionen, hvilket giver methylestersyre 2 som et krystallinsk hvidt pulver (samlet udbytte: 1,7 g, ~ 12,9%).
  3. Dimethylester monomer M1
    1. Til en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med en rørestang tilsættes methylestersyre 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ækvivalent), 4-dimethylaminopyridin DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 ækvivalent), methanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 ækvivalent) og tør dichlormethan DCM (25 ml).
    2. Kolben anbringes i et isbad og tilsættes 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodimidhydrochlorid (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 ækvivalenter) i opløsningen.
    3. Lad blandingen varme op til RT og rør på en magnetisk omrøringsplade natten over.
    4. Fortynd blandingen med dichlormethan (DCM), tilsæt til en 250 ml separationstragt sammen med saltlage (ca. 1/2 volumenet af DCM-opløsningen) og omrør blandingen; Saml den organiske fase (denne saltlagevask hjælper med at fjerne vandige urenheder og vand i den organiske fase).
    5. Tør over natriumsulfat (Na 2 SO 4):Anbring opløsningen i en konisk kolbe og tilsæt Na2SO4 i portioner, mens kolben hvirvles; gentag dette, indtil enhver Na2SO4, der er tilføjet yderligere, ikke klumper sammen.
    6. Filtrer denne opløsning via tyngdekraftsfiltrering gennem et filterpapir (klasse 2, porestørrelse ~ 8 μm) placeret i en tragt. Koncentrer opløsningen på en rotavap med varmebadet ved 40 °C og under et vakuum på ~650-700 mbar (reducer vakuummet, når opløsningen koncentreres, og opløsningsmiddelfordampningen sænkes, men sørg for, at opløsningen ikke koger aggressivt for at undgå stænk og forurening af rotalap-armaturerne).
    7. Råproduktet renses via søjlekromatografi ved hjælp af en 1:4 EA/hexanblanding som eluent, og koncentrer dig om en rotavap (opvarmningsbad ved 40 °C, 240-300 mbar vakuum) for at opnå forbindelse M1 som et hvidt fast stof (509 mg, udbytte: 80%).
  4. Diacid 4
    1. Til en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med en rørestang tilsættes en opløsning af natriumhydroxid (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 ækvivalent) i vand (20 ml) efterfulgt af 600 mg methylestersyre 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ækvivalent ).
    2. Reaktionsblandingen omrøres ved 60 °C i ~14 timer.
    3. Når reaktionen er afsluttet, afkøles til RT og kolben placeres i et isbad; Der tilsættes 3 M HCI, indtil opløsningen er neutraliseret (som verificeret ved hjælp af en strimmel pH-papir).
    4. Blandingen ekstraheres med ~150 ml EA (x5) i en separationstragt og tørrer det organiske lag overNa2SO4 (fortørringsproceduren, se syntesen af M1).
    5. Fjern Na2SO4 ved hjælp af tyngdekraftsfiltrering, og vask resten fanget i tragten med yderligere EA (x3).
    6. Koncentrer dig om en rotavap (opvarmningsbad ved ~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar vakuum, hvilket reducerer vakuumet for at sikre en stabil hastighed af opløsningsmiddelfordampning) for at give diacid 3 som et hvidt fast stof (udbytte: 470 mg, ~ 83,2%)
  5. Dibutylestermonomer 5
    1. Til en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med en rørestang tilsættes diacid 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimethylaminopyridin (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 ækvivalent) og tør DCM (60 ml).
    2. Kolben afkøles i et isbad og tilsættes EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 ækvivalent) i opløsningen.
    3. Lad blandingen varme op til RT og rør natten over (~ 12 timer) for at fuldføre reaktionen.
    4. Fortynd blandingen med ~ 120 ml DCM, og vask med ~ 200 ml saltlage i en 500 ml separationstragt (for at udføre en saltlagevask, se proceduren for syntese af M1).
    5. Tør over Na2SO4, filtrer (for at tørre og filtrere opløsningen, se proceduren for syntese af M1), og koncentrer dig om en rotavap (opvarmningsbad ved ~ 40 ° C og et vakuum på ~ 600-700 mbar).
    6. Råproduktblandingen renses via søjlekromatografi ved hjælp af en 1:9 EA/hexanblanding som eluent.
    7. Fjern opløsningsmidlet på en rotavap (opvarmningsbad ved ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) for at opnå produktet M2 som en klar, farveløs olie (udbytte: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhydrid 1
    1. Til en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med en rørestang tilsættes diacid 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 ækvivalent) og 20 ml eddikesyreanhydrid.
    2. Opvarm suspensionen til tilbagesvaling (~ 140 ° C) og hold den ved den temperatur natten over (ca. 14 timer).
    3. For at fjerne eddikesyreanhydrid skal du udføre vakuumdestillation.
      1. Til kolben med reaktionsblandingen fastgøres et kortvejsdestillationsapparat med en modtagekolbe og tilsluttes vakuumet (med vakuumledningen lukket oprindeligt). Anbring reaktionskolben i et oliebad og tænd for vakuumet (et vakuum under 1.000 mTorr er at foretrække).
      2. Saml eventuelle dampe, der kommer over ved RT, og øg temperaturen gradvist ~ 10 ° C ad gangen (den øvre grænse afhænger af vakuumets styrke), indtil reaktionsblandingen er tør.
    4. Brug anhydrid 1 til næste trin direkte uden yderligere rensning.
  7. Imide monomer M3
    1. Anhydrid 1 ( 1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 ækvivalent) opløses i acetone (8 ml), og der tilsættes anilin (1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 ækvivalent) dråbevis.
    2. Lad reaktionen fortsætte i ca. 3 timer efterfulgt af sugefiltrering. For at udføre sugefiltrering skal du placere en Büchner-tragt på en Erlenmeyer-kolbe med en modhage og tilslutte den til vakuumet. Tænd for vakuumet, og filtrer reaktionsblandingen som normalt.
    3. Vask det faste stof med en lille mængde acetone og tør i et vakuum for at opnå aminsyren som et hvidt fast stof (udbytte: 2,5 g, 72%).
    4. Amicosyren tilsættes sammen med natriumacetat (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 ækvivalent) til en 50 ml rundbundet kolbe efterfulgt af 15 ml eddikesyreanhydrid.
    5. Rør den resulterende suspension ved 100 °C natten over (det vil gradvist blive klart).
    6. Hæld blandingen i 100 ml koldt vand og lad den røre i 30 min.
    7. Udfør sugefiltrering og vask den hvide rest med 50 ml vand 3x, opløs den derefter i 100 ml DCM og tør over Na2SO4 (for at tørre og filtrere opløsningen, se proceduren for syntese af M1).
    8. Efter filtrering og fjernelse af opløsningsmidlet ved hjælp af en rotavap (opvarmningsbad ved ~ 40 ° C og et vakuum på ~ 600-700 mbar), renses råproduktet via søjlekromatografi ved hjælp af DCM som eluent og renser yderligere via omkrystallisation20 fra toluenopløsning for at give imimidmonomer M3 som hvide krystaller (udbytte: 1,2 g, ~ 47,6%).
  8. Crosslinker XL
    1. Til en rundbundet kolbe udstyret med en rørestang tilsættes estersyre 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 ækvivalent), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 ækvivalent), 1,4-butandiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 ækvivalent) og tør DCM (50 ml).
    2. Kolben anbringes i et isbad og tilsæt EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 ækvivalent) i opløsningen.
    3. Lad blandingen varme op til RT og rør natten over.
    4. Fortynd blandingen med ~ 100 ml DCM, og vask med ~ 150 ml saltlage i en separationstragt (for at udføre en saltlagevask, se på proceduren for syntese af M1).
    5. Tør over Na2SO4, filtrer (for at tørre og filtrere opløsningen, se proceduren for syntese af M1), og koncentrer dig om en rotavap.
    6. Råproduktblandingen renses via søjlekromatografi ved hjælp af en 3:7 EA/hexanblanding som eluent.
    7. Fjern opløsningsmidlet på en rotavap og brug et højt vakuum (opvarmningsbad ved ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) for at opnå crosslinker XL som et hvidt fast stof (udbytte: 239 mg, ~ 32,0%).

2. Søjlekromatografi

BEMÆRK: Følgende er en generel procedure for søjlekromatografi som udført for de forbindelser, der er beskrevet heri.

  1. Forbered råproduktet til lastning: Opløs råproduktet i en lille mængde eluent, tilsæt ~ 2x-3x vægten af råproduktet i silica, og rotavap for at fjerne opløsningsmiddel, indtil blandingen danner et fritflydende pulver.
  2. Klem en glassøjle, der indeholder en 24/40 slebet glasfuge på toppen lodret, og tilsæt en bomuldsprop til den for at forhindre, at silica lækker.
  3. Vej ~ 40x-60x vægten af råproduktet i silica, tilbered en opslæmning i eluenten, og hæld dette i glassøjlen.
  4. Tøm søjlen, indtil opløsningsmidlet når toppen af silicaen, og tryk forsigtigt på søjlen for at pakke silicaen.
  5. Læg råproduktblandingen fra trin 2.1 i kolonnen ved hjælp af en tragt, og tilsæt eluenten i kolonnen.
  6. Fraktionerne samles i 20 ml reagensglas, og monitoreres med tyndtlagskromatografi (TLC) for at identificere fraktioner, der indeholder rene isolerede produkter21.
    BEMÆRK: Kolonnestørrelsen bestemmes af mængden af silica, der bruges. Til silicabelastning på ~ 40-100 g anvendes en søjle med en diameter på 28 mm. Ved større belastninger anvendes en søjle med en diameter på 40 mm.

3. Fotokemisk isomerisering18

BEMÆRK: Fotoisomeriseringen blev tilpasset fra en litteraturprocedure22.

  1. Til en cirkulationskolonne tilsættes bomuld og sølvnitrat (AgNO 3)-imprægneret silicagel22 (2,84 g AgNO3, 16,72 mmol, 2 ækvivalenter.). Fyld resten af søjlen med ubehandlet silicagel for at forhindre, at AgNO3 lækker, efterfulgt af tilsætning af endnu et stykke bomuld.
  2. Pak søjlen ind med aluminiumsfolie og forbind med slanger i hver ende. Tilslut den ene ende af søjlen til en doseringspumpe til cirkulation, med et andet stykke slange, der kommer ud af doseringspumpen.
  3. Hver ende af slangen sættes i en kolbe med 200 ml 2:3 v/v Et 2 O/hexan, og der cirkuleres i2timer for at pakke søjlen tæt og kontrollere eventuel lækage.
  4. I mellemtiden opløses M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 ækvivalent) og methylbenzoat (2,27 g, 16,72 mmol, 2 ækvivalent) i en 2:3 v/v diethylether (Et2O)/hexanopløsningsmiddelblanding i et kvartsrør. Udstyr fotoreaktionskammeret med 254 nm bølgelængdelamper.
  5. Efter at have bekræftet, at søjlen ikke lækker, skal kolben udskiftes med kvartsrøret, placeres i fotoreaktionskammeret og fortsætte cirkulationen (strømningshastighed på ~ 10 ml / min) med kvartsrøret under bestråling i 16 timer. Reaktionsopsætningen på dette stadium er vist i figur 3.
    BEMÆRK: Cirkulationskolonnen skal være orienteret således, at reaktionsblandingen først strømmer gennem den AgNO 3-imprægnerede silicagel efterfulgt af den ubehandlede silicagel sekventielt.
  6. Træk slangen op over opløsningsniveauet efter slukning af fotoreaktoren og cirkulere i yderligere 1 time for at tørre søjlen. I mellemtiden pakkes en anden søjle med et silicagellag i bunden og AgNO 3-imprægneret silicagel (2,84 g) øverst.
  7. Cirkulationskolonnen tømmes, og dens indhold lægges i silicakolonnen, der er pakket i trin 3.6. Saml og koncentrer opløsningen fra kvartsrøret; Føj også dette til silicakolonnen, der er pakket i trin 3.6.
  8. Kolonnen vaskes med 2:3 v/v Et2O/hexan (5x volumenet af den stationære fase) for at opsamle methylbenzoat og M1, efterfulgt af vask med acetone (5x volumenet af den stationære fase) for at opsamle EM1 sølvionkompleks.
  9. Når acetone er fjernet på en rotavap, tilsættes en blanding af 200 ml DCM og 200 ml koncentreret vandig ammoniak til resten og omrøres i 15 min.
  10. Saml den organiske fase, vask den med vand og saltlageopløsning i en separationstragt. Tør den organiske fase over Na2SO4, filtrer og koncentrer filtratet.
  11. Råblandingen renses via søjlekromatografi ved hjælp af en 2:3 Et2O/hexanblanding som eluent. Fjern opløsningsmidlet på en rotavap og tør under et højt vakuum, mens det placeres i et flydende nitrogenbad for at opnå ren EM1 som et hvidt fast stof (udbytte: 0,93 g, ~ 33%). BEMÆRK: Det flydende nitrogenbad bruges her til at fryse-tørre monomeren. Et tøris-/acetonebad kan også anvendes til dette formål; Brug af kryobeskyttende handsker anbefales.

4. Polymersyntese

  1. Syntese af lineære polymerer ved konventionel ROMP15
    BEMÆRK: Polymerer blev syntetiseret gennem ringåbningsmetatesepolymerisation (ROMP) af tilsvarende monomerer via en identisk procedure. Proceduren er beskrevet nedenfor ved hjælp af P1 som et eksempel.
    1. Dimethylester monomer M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 ækvivalent) opløses i DCM (400 μL) i et hætteglas med 3 dram udstyret med en rørestang.
    2. Til monomeropløsningen tilsættes 59 μL af en Grubbs II-katalysator (G2) stamopløsning (koncentration: 52,37 mg/ml, mængde G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 ækvivalent) i DCM.
    3. Lad blandingen røre i 6 timer ved RT og slukke ved tilsætning af ethylvinylether (300 μL) og omrøring i yderligere 30 minutter.
    4. Fortynd blandingen med 5 ml DCM og tilsæt katalysatorens ådselæder (se materialetabellen for detaljer) partikler (350 mg).
    5. Efter omrøring natten over filtreres suspensionen gennem et Celite-stik og koncentreres om en rotavap (vandbad ved ~ 40 ° C, 600-700 mbar vakuum).
    6. Efter udfældning to gange i kold methanol og tørring i et vakuum, opnås isoleret polymer P1 som et hvidt fast stof.
  2. Syntese af lineære polymerer ved levende ROMP18
    BEMÆRK: Polymerisation udføres i et N2-fyldt handskerum. Stamopløsninger af EM1,PPh 3 (triphenylphosphin) og G1 i THF (tetrahydrofuran) fremstilles i handskerummet. Alle hætteglas og rørstænger skal tørres i en ovn natten over før polymerisation. Sørg også for, at arbejdsfladerne er fri for G1 , da selv små mængder af katalysatoren kan føre til utilsigtet initiering af polymerisation.
    1. Forbered lageropløsninger til henholdsvis EM1,PPh 3 og G1 i THF.
    2. Til et hætteglas med en rørestang tilsættes henholdsvis EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 ækvivalent) ogPPh 3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 ækvivalent) fra deres stamopløsninger.
    3. Der tilsættes yderligere THF, således at monomerkoncentrationen er 0,25 M.
    4. Tilsæt G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 ækvivalent), og lad blandingen røre i 10 min.
    5. Tilsæt ethylvinylether (1 ml) for at slukke polymerisationen og rør blandingen i yderligere 30 minutter. Udfælde polymeren tre gange i methanol og tør på en vakuumledning natten over.
  3. Syntese af polymernetværk PN115
    1. Tilsæt tCBCO monomer M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) og crosslinker XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 ækvivalent) til et hætteglas med 4 dram. Tilsæt DCM (500 μL) til dette og opløs ved hjælp af en hvirvelblander.
    2. Tilsæt G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 ækvivalent) til dette og omrør manuelt for at sikre opløsning.
    3. Ved hjælp af en glaspipette tilsættes opløsningen til en polytetrafluorethylen (PTFE) form med seks hulrum (samlede hulrumsdimensioner: længde 25 mm, bredde 8,35 mm og dybde 0,8 mm; målermål: længde 5 mm, bredde 2 mm) (figur 4B). Lad netværket hærde ved RT (24 timer) og ved -6 °C i 24 timer.
    4. Fjern forsigtigt prøven fra formen (en spatel kan bruges til at lirke et hjørne af prøven ud af hulrummet, og et par pincet kan bruges til at fjerne den). Nedsænk prøven i et 20 ml hætteglas med ~ 5 ml ethylvinylether i 4 timer.
    5. Den tilberedte prøve anbringes i et cellulosefingerbøl, og den anbringes i et Soxhlet-ekstraktionsapparat.
    6. Sæt Soxhlet-emhætten på en 500 ml rundbundet kolbe med 250 mlCHCl 3 (chloroform), og læg den i et oliebad. Fastgør en kondensator til toppen af Soxhlet-emhætten.
    7. Dæk emhættens arm, der leder strømmen af dampe fra kolben til kondensatoren med aluminiumsfolie til isolering. Lad opløsningsmidlet tilbagesende i 14 timer
    8. Fjern prøven fra fingerbøl, læg den på et stykke køkkenrulle anbragt på en ren overflade, dæk til (en lille kasse med låg kan bruges til dette formål), og lad opløsningsmidlet fordampe under omgivende forhold i ~6 timer.
      BEMÆRK: Det er vigtigt at dække prøven for at sikre gradvis fordampning og forhindre revner i prøven, når den tørrer.
    9. Prøven anbringes i et hætteglas på 20 ml, og anbringes under et vakuum for at tørre helt, idet den vejes med jævne mellemrum, indtil der ikke kan påvises noget vægttab.

5. Depolymerisering

  1. Depolymerisering af lineær polymer (P1)19
    BEMÆRK: Nedenfor er den generelle procedure for depolymerisering af lineære tCBCO-baserede polymerer.
    1. Polymeren P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 ækvivalent) anbringes i et hætteglas med 3 dramglas, og det opløses i 4706 μLCDCl 3 (deutereret chloroform).
    2. G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 ækvivalent) vejes i et hætteglas med 1 dramglas, og der tilsættes 148,6 μLCDCl 3 for at opløse det.
    3. Ved hjælp af en mikropipette tilsættes 50 μL af opløsningen af G2 til opløsningen af P1. Den samlede koncentration af olefingrupper skal være 25 mM. Del hætteglassets indhold op i tre forskellige hætteglas, svarende til tre replikater.
    4. Anbring hætteglassene i et vandbad ved 30 °C i ~16 timer. Tilsæt derefter 50 μL ethylvinylether til dette for at slukke G2
      BEMÆRK: Omfanget af depolymerisering kan opnås ved anvendelse af 1H NMR-spektroskopi fra forholdet mellem integrationen af monomerolefinsignalet (5,5-5,8 ppm) og summen af monomer- og polymer/oligomerolefinsignaler (5,2-5,3 ppm).
  2. Depolymerisering af polymernetværket (PN1)15
    1. Beregn de olefiniske grupper pr. Gram polymernetværk. I nedenstående eksempel består materialet af 90 mol% butylestermonomer M2 (M.W. = 366,47 g / mol) og 10 mol% tværbinding XL (M.W. = 530,65 g / mol). Dette resulterer i PN1 med 382,9 g / mol olefingrupper (eller 2,61 mmol olefingrupper pr. Gram PN1).
    2. Anbring polymernetværket PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 ækvivalent) i et hætteglas med 1 dram glas og tilsæt 1,8 mlCDCl 3 til det.
    3. G2 (5 mg) vejes i et hætteglas med 1 dramglas, og der tilsættes 256,1 μLCDCl 3 for at opløse det.
    4. Der tilsættes 40 μL af opløsningen af G2 (svarende til 0,92 μmol eller 2 mol % G2) til hætteglasset med PN1 nedsænket i CDCl 3. Den samlede koncentration af olefingrupper skal være 25 mM.
    5. Anbring hætteglasset med PN1 og G2 i et vandbad ved 50 °C i ~2 timer. Tilsæt derefter 100 μL ethylvinylether til denne blanding for at slukke G2.
      BEMÆRK: Omfanget af depolymerisering kan opnås ved anvendelse af 1H NMR-spektroskopi fra forholdet mellem integrationen af monomerolefinsignalet (5,5-5,8 ppm) og summen af monomer- og polymer/oligomerolefinsignaler (5,2-5,3 ppm).

6. Forberedelse af trækprøvningsprøver til P315

  1. P3 (1 g) opløses i dichlormethan (3 ml) med butylhydroxytoluen (BHT) (500 ppm i forhold til polymeren) tilsat.
  2. Anbring opløsningen på en petriskål foret med et polytetrafluorethylen (PTFE) ark og lad det tørre under omgivende forhold (8 timer). Anbring petriskålen i en vakuumovn ved 70 °C under vakuum natten over (~16 timer).
  3. Fjern fra ovnen og lad petriskålen køle af til RT. Fjern polymeren fra PTFE-pladen og knus den i mindre stykker
  4. Forvarm top- og bundpladerne på en skærepresse til 150 °C, og lad temperaturen balancere i 20 min. For at angive temperaturindstillingspunktet skal du trykke på * -knappen og øge eller mindske sætpunktet ved hjælp af knapperne med henholdsvis opadgående eller nedadpegende pile. Slip knapperne for at indstille punktet, der skal rettes.
  5. Dæk en stålplade (100 mm x 150 mm x 1 mm) med en PTFE-plade, og anbring dogbensformen (F) af stål på denne. Fyld hulrummene i formen med polymeren P3.
    BEMÆRK: Samlede dimensioner af formhulrummet: længde 20 mm, bredde 7 mm og dybde 1 mm; Mål: Længde 10 mm, bredde 3 mm.
  6. Formen dækkes med en PTFE-plade og en anden stålplade med samme dimensioner som trin 6.5.
    BEMÆRK: Underfyldning af skimmelhulrummene kan føre til bobler eller defekter i hundebensprøverne.
  7. Placer ovenstående formsamling i den opvarmede carverpresse, og påfør en belastning på ca. ~ 7,000 lb ved hjælp af håndsvinget på carverpressen.
  8. Lad formen nå den ønskede temperatur i 10 minutter efterfulgt af yderligere 10 minutter, før kompressionsstøbningen er færdig. Slip pressens plader, og fjern formenheden.
    BEMÆRK: Formen vil være meget varm; Brug varmebestandige handsker og tang til at håndtere det.
  9. Afkøl formenheden ved at løbe under koldt vand; fjern formen fra stålpladerne og PTFE-pladen. Skub prøverne ud i hånden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Diskuteret her er repræsentative resultater, der tidligere er offentliggjort15,18,19. Figur 5 viser GPC-sporene for polymer P1 fremstillet af konventionel ROMP med G2 (rød kurve)15 og levende ROMP på EM1 med G1/PPh3 (sort)18. Polymeren fremstillet af levende ROMP har en meget smallere molekylvægtfordeling (M n = 114,9 KDa, Ð = 1,17) versus den ret brede fordeling, der ses for polymeren fremstillet af konventionel ROMP med G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1,55).

1 H NMR-spektre til depolymerisering af lineære (P1) og tværbundne (PN1) polymerer er angivet i figur 6. Omfanget af depolymerisering af P1 måles ved at beregne forholdet mellem integralet af toppe svarende til monomere olefinprotoner med hensyn til summen af topintegralerne af monomeren og de resterende oligomerolefinprotoner (som angivet i figur 6A). Under de fortyndede betingelser og i nærværelse af 1 mol% G2 depolymeriseres P1 næsten kvantitativt (~ 93%). Omfanget af depolymerisering af PN1 beregnes tilsvarende og udgør ~ 94% (figur 6B). Det skal her bemærkes, at for PN1 henviser "monomerer" til blandingen af monofunktionel monomer og tværbindinger (henholdsvis M2 og XL) opnået efter depolymerisering.

Figur 7 viser de repræsentative trækkurver (disse data er fra tidligere offentliggjort arbejde15) for polymer P3 og netværk PN1. Tilstedeværelsen af de fleksible butylkæder i M2 får PN1 til at være et blødt, elastomere materiale med en ultimativ trækstamme på ~ 0,64 MPa, modul på ~ 0,76 MPa og belastning ved brud på ~ 226%.

På den anden side opfører polymer P3 med den stive phenylimidsubstituent sig som et stift glasagtigt materiale med en ultimativ trækstyrke på ~ 41,4 MPa og belastning ved brud på ~ 3,4%. Træktest blev udført for P3 med en Instron Universal Testing Frame, mens den for PN1 blev udført med en hjemmelavet træktester, begge med en krydshovedhastighed på 5 mm·min-1.

Figure 1
Figur 1: t CBCO-monomerer til depolymeriserbare olefinpolymerer. A) tCBCO-monomerer til kemisk genanvendelige polymerer. (B) Syntese af tCBCO monomerer. Fotokemisk [2 + 2] cycloaddition af 1,5-cyclooctadien og maleinsyreanhydrid giver anhydrid 1, som let kan omdannes til henholdsvis M1 og XL, M2 og M3 gennem betingelserne (i), (ii) og (iii). i) M1: MeOH, tilbagesvaling MeOH, EDC, DMAP, DCM;  XL: 1,4-butanediol, EDC, DMAP, DCM. ii) M2: NaOH, H2O, 60 °C 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. iii) M3: anilin, acetone natriumacetat, eddikesyreanhydrid, 100 °C. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Reaktionsskemaer for små molekyle- og polymersyntese skitseret i dette arbejde . (A) Syntese af tCBCO små molekyler og monomerer. (B) Syntese af P1 ved konventionel ROMP. (C) Syntese af P1 ved levende ROMP. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3. Reaktionsopsætning til fotokemisk isomerisering af M1. Fotoisomeriseringen af M1 til EM1 involverer bestråling under strømningsforhold, og opsætningen består af en fotoreaktor, der huser kvartsreaktionsrøret, en søjle fyldt med AgNO3-imprægneret silica (for at fange produktet) og en doseringspumpe for at muliggøre strømmen af reaktionsblandingen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Forme, der anvendes til kompressionsstøbning af P3 og forberedelse af PN1. (A) Stålform til kompressionsstøbning af P3 og (B) PTFE-form til hærdning af elastomernetværk PN1. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 5
Figur 5: GPC-spor for polymer. GPC-spor for polymer P1 fremstillet af levende ROMP i nærværelse af G1 og PPh 3 (sort) og konventionel ROMP i nærværelse af G2 (rød). Dette tal er udarbejdet på baggrund af tidligere offentliggjorte data (rødt spor fra Sathe et al. 15, sort spor fra Chen et al.18). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6: Depolymerisering af tCBCO-baserede polymerer. (A) Depolymeriseringsreaktionsskema og stablede delvise 1H NMR-spektre af (B) polymer P1 efter depolymerisation (sort), polymer P1 før depolymerisering (blå) og monomer M1 (rød) og (C) netværk PN1 efter depolymerisering (sort), tværbinding XL (blå) og monomer M2 (rød). Dette tal er udarbejdet på baggrund af tidligere offentliggjorte data (data for B er fra Sathe et al. 19, data for C er fra Sathe et al. 15). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 7
Figur 7: Spænding vs. belastningskurver. (A) Polymernetværk PN1 og (B) polymer P3. Dette tal er udarbejdet på baggrund af tidligere offentliggjorte data fra Sathe et al. 15. Klik her for at se en større udgave af denne figur

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

tCBCO-monomererne kan fremstilles ud fra en fælles forløber: [2+2] fotocycloaddukten af maleinsyreanhydrid og 1,5-cyclooctadin, anhydrid 1. Da råanhydrid 1 er vanskelig at rense, men let kan hydrolyseres, udsættes den rå fotoreaktionsblanding for metanolysebetingelser for at give den let isolable methylestersyre 2. Rekrystallisationen af 2 efter søjlekromatografi er nøglen til at opnå den rene trans-cyclobutanisomer på 2. 2 kan let afledes for at forberede flere forskellige tCBCO-monomerer som beskrevet her, herunder diestermonomererne M1 og M2, imide monomer M3 og ester crosslinker XL. Derudover kan det endelige esterificeringstrin i forberedelsen af M2 og XL føre til dannelsen af et sideprodukt, som vi antager, kun adskiller sig i estergruppernes relative stereokemi (cis- for M2 og XL vs. trans- for sideprodukterne). Da det kun er lidt lavere i polaritet end de ønskede produkter, skal man være forsigtig under rensningen af M2 og XL for at sikre effektiv adskillelse og minimere produkttabet. Typisk giver udførelse af søjlekromatografi under tyngdekraften (i stedet for flashkromatografi) tilfredsstillende resultater i dette tilfælde.

Fremstillingen af den stærkt anstrengte monomer med transcykloocten, EM1, giver adgang til depolymeriserbare polymerer med kontrolleret molekylvægtfordeling. For at opnå dette anvendes en fotokemisk isomeriseringsmetode, der anvender flowkemi. Denne metode viser højere udbytte og funktionel gruppetolerance sammenlignet med konventionel batch-type fotoisomerisering. I dette strømningssystem bruges sølvnitrat til at immobilisere EM1 i en søjle. Den konstante fjernelse af E M1 driver ligevægten i den bestrålede reaktionsblanding mod EM1 og forhindrer dens fotonedbrydning. Aktivt sølvnitrat og korrekt polaritet af opløsningsmiddelblandingen er afgørende for optimale resultater. Derudover kan trykopbygningen forårsage lækager; således er præcirkulation før bestråling nødvendig for at lokalisere eventuelle lækager. På grund af sølvnitratsilicagelen og Et 2O/hexanopløsningsmiddelblandingen er denne metode begrænset til forbindelser med relativt lav polaritet og tilstrækkelig høj opløselighed i Et2O/hexan. Endvidere er trans-olefinerne i disse monomerer reaktive og tilbøjelige til dimerisering/nedbrydning i nærvær af sure urenheder23. Derudover, hvis monomeren ikke kan isoleres som et fast stof, kan den opbevares som en fortyndet opløsning eller med en lille mængde BHT (~ 3% -5%) tilsat for at forhindre radikalinducerede bivirkninger; Disse trans-olefinmonomerer kan også nedkøles for yderligere at forhindre nedbrydning24.

tCBCO-monomererne kan polymeriseres til høje molekylvægte ved omgivelsestemperaturer ved ringåbningsmetatesepolymerisation (ROMP) i nærværelse af G2. En ret høj monomerkoncentration (~ 2 M) er nødvendig for at opnå dette på grund af den lave ringstamme af tCBCO-monomererne. Hvis monomererne viser sig vanskelige at opløse i opløsningsmidlet ved så høje koncentrationer, kan sonikering i et ultralydbad være nyttigt. Under disse betingelser kan polymerisationen udføres til konverteringer >80% og højmolekylære vægte (Mn > 100 kDa), omend med brede spredninger (Đ > 1,5)15.

Monomer EM1 kan derimod polymeriseres til en høj konvertering på kort tid, selv ved lave indledende monomerkoncentrationer. Vi tilskriver dette til den høje ringstamme i EM1, hvilket resulterer i en højere drivkraft for dens polymerisation. Depolymerisering og krydsmetatese undertrykkes ved anvendelse af en overskydende mængdePPh 3 i forhold til G1, hvilket gør det muligt for polymerisation at fortsætte til høje konverteringer, samtidig med at der opretholdes lav Đ (<1.2). Polymerisationen viser en levende karakter og kan anvendes til syntese af blokcopolymerer18. Teknikken er ret ligetil og robust nok til, at den kan udføres under omgivende forhold ved simpel tilsætning af lagerløsninger. En vigtig note er imidlertid, at PPh 3 skal renses (for at fjerne oxideretPPh 3 og andre urenheder) og opbevares under nitrogen (oprensningen kan ske ved omkrystallisation fra ethylacetat); Derudover skal man sørge for at tørre glasvaren, inden denne polymerisation udføres.

Depolymeriseringen af lineære og tværbundne polymerer baseret på dette system under milde forhold demonstreres også. Det er interessant, at denne depolymerisering ikke er begrænset til lineære polymerer kun - polymernetværk fremstillet med dette system kan også let depolymeriseres. Dette skyldes sandsynligvis, at mens de lokale koncentrationer af olefingrupper i det hævede netværk kan være høje, kæde scission begivenheder i nærværelse af katalysator støtte i nedbrydning og opløsning af netværket, hvorefter fragmenterne yderligere gennemgår depolymerisering. Det er afgørende at slukke katalysatoren med ethylvinylether efter depolymerisering inden fordampning af opløsningsmidlet, da omfanget af depolymerisation kan påvirkes, hvis den aktive katalysator stadig er til stede i systemet.

Alsidigheden af dette system cementeres yderligere af rækken af tilgængelige egenskaber. Her demonstreres forberedelsen af et blødt gummiagtigt netværk samt en stiv glasagtig plast med samme depolymeriserbare kerne. Forberedelsen af netværk PN1 kan være udfordrende, da det er ret skrøbeligt i hævet tilstand, hvilket kræver omhyggelig håndtering, når det fjernes fra formen. Derudover bør meget flygtige opløsningsmidler (som dichlormethan) undgås, når der udføres Soxhlet-ekstraktion, da hurtig fordampning af sådanne opløsningsmidler kan føre til vridning og brud på prøven. For at undgå en sådan brud skal det hævede netværk desuden have lov til at tørre i en overdækket beholder for at bremse fordampningen af opløsningsmidlet. Hvis opløsningen af P3 i DCM under fremstillingen af dogboneprøver viser sig vanskelig, kan der tilsættes et yderligere opløsningsmiddel i små trin. For at undgå defekter under forberedelse af hundebensprøver med P3 bør underfyldning af skimmelhulrum undgås. Højtemperaturbehandling af P3 kan også føre til oxidativ nedbrydning på grund af tilstedeværelsen af olefingrupper i rygraden. For at forhindre dette kan butyleret hydroxytoluen (BHT) tilsættes til polymeren.

CBCO-systemets alsidige karakter egner sig til en bred vifte af termomekaniske egenskaber gennem letkøbt funktionalisering, hvilket kan lette introduktionen af kemisk genanvendelighed til områder, hvor det endnu har været begrænset, såsom højtydende termohærder og kompositter. Derudover udvider evnen til at få adgang til levende polymerisation med dette system drastisk omfanget af depolymeriserbare polymerarkitekturer, der kan fremstilles, herunder blokcopolymerer og flaskebørste- og graftpolymerer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Der er indgivet en patentansøgning (PCT/US2021/050044) for dette arbejde.

Acknowledgments

Vi anerkender finansieringsstøtte fra University of Akron og National Science Foundation under bevilling DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Tags

Kemi udgave 190 [2+2] fotocykloaddition fotokemisk isomerisering kemisk genanvendelse til monomer ringåbningsmetatesepolymerisation
Depolymeriserbare olefiniske polymerer baseret på smeltede cirkeloctenmonomerer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, More

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter