Depolymeriserbare olefiniske polymerer baseret på smeltede cirkeloctenmonomerer
Summary
Her beskriver vi protokoller til fremstilling af trans-cyclobutan-smeltede cyclooctener (tCBCO), deres polymerisation til fremstilling af depolymeriserbare olefinpolymerer og depolymerisering af disse polymerer under milde forhold. Derudover beskrives protokoller til fremstilling af depolymeriserbare netværk og kompressionsstøbning af stiv lineær plast baseret på dette system.
Abstract
Det stigende forbrug af syntetiske polymerer og ophobningen af polymeraffald har ført til et presserende behov for nye veje til bæredygtige materialer. At opnå en lukket polymerøkonomi via kemisk genanvendelse til monomer (CRM) er en sådan lovende vej. Vores gruppe rapporterede for nylig et nyt CRM-system baseret på polymerer fremstillet ved ringåbningsmetatesepolymerisation (ROMP) af transcyklobutan-smeltede cycloocten (tCBCO) monomerer. Dette system tilbyder flere vigtige fordele, herunder den lette polymerisation ved omgivelsestemperaturer, kvantitativ depolymerisering til monomerer under milde forhold og en bred vifte af funktionaliteter og termomekaniske egenskaber. Her skitserer vi detaljerede protokoller til fremstilling af tCBCO-baserede monomerer og deres tilsvarende polymerer, herunder fremstilling af elastiske polymernetværk og kompressionsstøbning af lineære termoplastiske polymerer. Vi skitserer også fremstillingen af E-alkene tCBCO-monomerer med høj ringstamme og deres levende polymerisation. Endelig demonstreres også procedurerne for depolymerisering af lineære polymerer og polymernetværk.
Introduction
Den alsidige og robuste karakter af syntetiske polymerer har gjort dem til en allestedsnærværende armatur af den moderne menneskelige eksistens. På bagsiden gør de samme robuste og miljøresistente egenskaber polymeraffald yderst vedholdende. Dette sammen med det faktum, at en stor del af alle syntetiske polymerer, der nogensinde er fremstillet, er endt på lossepladser1, har givet anledning til berettiget bekymring over deres miljøvirkninger2. Derudover har den åbne kredsløbskarakter af den traditionelle polymerøkonomi forårsaget et stabilt forbrug af petrokemiske ressourcer og et stigende kulstofaftryk3. Lovende ruter til en lukket polymerøkonomi er således meget efterspurgte.
Kemisk genanvendelse til monomer (CRM) er en sådan rute. Fordelen ved CRM i forhold til traditionel genanvendelse er, at det fører til regenerering af monomerer, der kan bruges til fremstilling af uberørte polymerer, i modsætning til mekanisk genanvendelse af materialer med forværrede egenskaber over flere behandlingscyklusser. Polymerer baseret på ringåbningspolymerisationer har vist sig som særligt attraktive veje til CRM-materialer4. Termodynamikken i polymerisation er typisk et samspil mellem to modsatte faktorer: polymerisationens entalpi (ΔH p, som typisk er negativ og favoriserer polymerisation) og entropien af polymerisation (ΔSp, som også typisk er negativ, men disfavorerer polymerisation), hvor lofttemperaturen (Tc) er den temperatur, hvor disse to faktorer afbalancerer hinanden5 . For at en polymer kan anvendes til CRM under praktiske og økonomisk fordelagtige forhold, skal den rette balance mellem ΔH p og ΔSp opnås. Cykliske monomerer tillader et bekvemt middel til at indstille disse faktorer via valget af den passende ringstørrelse og geometri, da ΔHp her primært bestemmes af ringstammen af de cykliske monomerer 4,5. Som et resultat er CRM-polymerer med en lang række monomerer blevet rapporteret om sene 6,7,8,9,10,11. Ud af disse systemer er ROMP-polymerer fremstillet af cyclopentener særligt lovende på grund af det ret billige udgangsmateriale, der kræves, og polymerernes hydrolytiske og termiske stabilitet. Derudover er depolymerisationen i mangel af en metatesekatalysator kinetisk umulig, hvilket giver høj termisk stabilitet på trods af en lav Tc12. Imidlertid udgør cyclopentener (og andre monomerer baseret på små cykliske strukturer) en vigtig udfordring – de kan ikke let funktionaliseres, da tilstedeværelsen af funktionelle grupper på rygraden kan påvirke polymerisationens termodynamik på drastiske og undertiden uforudsigelige måder13,14.
For nylig rapporterede vi om et system, der overvinder nogle af disse udfordringer15. Inspireret af eksempler på smeltede ringcyklooktener med lav stamme i litteraturen 16,17 blev et nyt CRM-system designet baseret på ROMP-polymerer af trans-cyclobutan-smeltede cyclooctener (tCBCO) (figur 1A). tCBCO-monomererne kunne fremstilles på en gramskala fra [2+2] fotocykloaddukten af maleinsyreanhydrid og 1,5-cyclooctadin, som let kunne funktionaliseres for at opnå et forskelligt sæt substituenter (figur 1B). De resulterende monomerer havde ringstammer, der kunne sammenlignes med cyclopenten (~ 5 kcal · mol -1, som beregnet ved hjælp af DFT). Termodynamiske undersøgelser afslørede en lav ΔH p (-1,7 kcal·mol−1 til -2,8 kcal·mol−1), som blev opvejet af en lav ΔSp (−3,6 kcal·mol−1· K−1 til -4,9 kcal·mol−1· K−1), der tillader fremstilling af polymerer med høj molekylvægt (ved høje monomerkoncentrationer) og nær kvantitativ depolymerisering (>90% under fortyndede forhold) ved omgivelsestemperaturer i nærværelse af Grubbs II-katalysator (G2). Det blev også demonstreret, at materialer med forskellige termomekaniske egenskaber kunne opnås, samtidig med at polymerisations-/depolymeriseringsvenligheden blev bevaret. Denne evne blev yderligere udnyttet til at forberede et blødt elastomere netværk (som også let kunne depolymeriseres) såvel som en stiv termoplast (med trækegenskaber, der kan sammenlignes med polystyren).
En ulempe ved dette system var behovet for høje monomerkoncentrationer for at få adgang til polymerer med høj molekylvægt. På samme tid var polymerisationen ukontrolleret på grund af omfattende kædeoverførsel og cykliseringsreaktioner. Dette blev behandlet i et efterfølgende arbejde via fotokemisk isomerisering af Z-alken i tCBCO monomerer for at forberede stærkt anstrengte E-alken tCBCO monomerer18. Disse monomerer kunne hurtigt polymeriseres på en levende måde ved lave indledende monomerkoncentrationer (≥25 mM) i nærværelse af Grubbs I-katalysator (G1) og overskydende triphenylphosphin (PPh 3). Polymererne kunne derefter depolymeriseres for at give Z-alkenformen af monomererne. Dette har skabt muligheder for at få adgang til nye depolymeriserbare polymerarkitekturer, herunder blokcopolymerer og graft/bottlebrush-copolymerer.
I dette arbejde skitseres detaljerede protokoller til syntese af tCBCO-monomerer med forskellige funktionelle grupper og deres polymerisation samt depolymerisering af de resulterende polymerer. Derudover beskrives også protokoller til fremstilling af dogboneprøver af et blødt elastomere netværk og deres depolymerisering samt kompressionsstøbning af N-phenylimidsubstitueret stiv termoplastisk polymer. Endelig diskuteres også protokoller for fotoisomerisering af en t CBCO-monomer til dens anstrengte E-alken tCBCO-form og dens efterfølgende levende ROMP.
Protocol
Representative Results
Discussion
tCBCO-monomererne kan fremstilles ud fra en fælles forløber: [2+2] fotocycloaddukten af maleinsyreanhydrid og 1,5-cyclooctadin, anhydrid 1. Da råanhydrid 1 er vanskelig at rense, men let kan hydrolyseres, udsættes den rå fotoreaktionsblanding for metanolysebetingelser for at give den let isolable methylestersyre 2. Rekrystallisationen af 2 efter søjlekromatografi er nøglen til at opnå den rene trans-cyclobutanisomer på <strong…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkender finansieringsstøtte fra University of Akron og National Science Foundation under bevilling DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
