फ्यूज्ड-रिंग साइक्लोक्टीन मोनोमर्स पर आधारित डिपोलीमरेबल ओलेफिनिक पॉलिमर
Summary
यहां, हम ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोऑक्टेन (टी सीबीसीओ) की तैयारी के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं, डिपोलीमरेबल ओलेफिनिक पॉलिमर तैयार करने के लिए उनकापोलीमराइजेशन, और हल्के परिस्थितियों में इन पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन। इसके अतिरिक्त, इस प्रणाली के आधार पर डीपोलीमरेबल नेटवर्क की तैयारी और कठोर रैखिक प्लास्टिक के संपीड़न मोल्डिंग के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है।
Abstract
सिंथेटिक पॉलिमर की बढ़ती खपत और बहुलक कचरे के संचय ने टिकाऊ सामग्री के लिए नए मार्गों की आवश्यकता को जन्म दिया है। मोनोमर (सीआरएम) के लिए रासायनिक रीसाइक्लिंग के माध्यम से एक बंद लूप बहुलक अर्थव्यवस्था प्राप्त करना एक ऐसा ही आशाजनक मार्ग है। हमारे समूह ने हाल ही में ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोक्टीन (टीसीबीसीओ) मोनोमर्स के रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस पोलीमराइजेशन (आरओएमपी) द्वारा तैयार पॉलिमर पर आधारित एक नई सीआरएम प्रणाली की सूचना दी। यह प्रणाली कई प्रमुख फायदे प्रदान करती है, जिसमें परिवेश के तापमान पर पोलीमराइजेशन में आसानी, हल्के परिस्थितियों में मोनोमर्स के लिए मात्रात्मक डिपोलीमराइजेशन, और कार्यात्मकताओं और थर्मोमैकेनिकल गुणों की एक विस्तृत श्रृंखला शामिल है। यहां, हम टी सीबीसीओ-आधारित मोनोमर्स और उनके संबंधित पॉलिमर की तैयारी के लिए विस्तृत प्रोटोकॉल की रूपरेखा तैयार करते हैं, जिसमें लोचदार बहुलक नेटवर्क की तैयारी और रैखिक थर्मोप्लास्टिक पॉलिमर के संपीड़न मोल्डिंग शामिलहैं। हम उच्च रिंग स्ट्रेन ई-एल्केन टी सीबीसीओ मोनोमर्स और उनकेजीवित पोलीमराइजेशन की तैयारी को भी रेखांकित करते हैं। अंत में, रैखिक पॉलिमर और बहुलक नेटवर्क के डिपोलीमराइजेशन के लिए प्रक्रियाओं का भी प्रदर्शन किया जाता है।
Introduction
सिंथेटिक पॉलिमर की बहुमुखी और मजबूत प्रकृति ने उन्हें आधुनिक मानव अस्तित्व का एक सर्वव्यापी फिक्स्चर बना दिया है। दूसरी तरफ, वही मजबूत और पर्यावरण प्रतिरोधी गुण बहुलक कचरे को अत्यधिक लगातार बनाते हैं। यह, इस तथ्य के साथ कि अब तक बनाए गए सभी सिंथेटिक पॉलिमर का एक बड़ा अंश लैंडफिल1 में समाप्त हो गया है, ने उनके पर्यावरणीयप्रभावों के बारे में वैध चिंताओं को बढ़ा दिया है। इसके अतिरिक्त, पारंपरिक बहुलक अर्थव्यवस्था की ओपन-लूप प्रकृति ने पेट्रोकेमिकल संसाधनों की स्थिर खपत और बढ़ते कार्बन पदचिह्नका कारण बना है। इस प्रकार, एक बंद-लूप बहुलक अर्थव्यवस्था के लिए आशाजनक मार्ग अत्यधिक मांग में हैं।
मोनोमर (सीआरएम) के लिए रासायनिक रीसाइक्लिंग एक ऐसा मार्ग है। पारंपरिक रीसाइक्लिंग पर सीआरएम का लाभ यह है कि यह मोनोमर्स के उत्थान की ओर जाता है जिसका उपयोग प्राचीन पॉलिमर के निर्माण के लिए किया जा सकता है, जैसा कि कई प्रसंस्करण चक्रों में बिगड़ते गुणों वाली सामग्रियों के यांत्रिक रीसाइक्लिंग के विपरीत है। रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन पर आधारित पॉलिमर सीआरएम सामग्री4 के लिए विशेष रूप से आकर्षक मार्गों के रूप में दिखाई दिए हैं। पोलीमराइजेशन का ऊष्मप्रवैगिकी आम तौर पर दो विरोधी कारकों के बीच एक परस्पर क्रिया है: पोलीमराइजेशन की थैलेपी (एएचपी, जो आमतौर पर नकारात्मक है और पोलीमराइजेशन का पक्ष लेती है) और पोलीमराइजेशन की एन्ट्रॉपी (ए एसपी, जो आमतौर पर नकारात्मक है लेकिन डिस्फेवोर पोलीमराइजेशन भी है), छत का तापमान (टीसी) वह तापमान है जिस पर ये दो कारक एक-दूसरेको संतुलित करते हैं। . एक बहुलक व्यावहारिक और आर्थिक रूप से लाभकारी परिस्थितियों में सीआरएम में सक्षम होने के लिए,ए एचपी और एएसपी का सही संतुलन प्राप्त किया जाना चाहिए। चक्रीय मोनोमर्स उपयुक्त रिंग आकार और ज्यामिति के चयन के माध्यम से इन कारकों को ट्यून करने के लिए एक सुविधाजनक साधन की अनुमति देते हैं, क्योंकि यहां,ए एचपी मुख्य रूप से चक्रीय मोनोमर्स 4,5 के रिंग स्ट्रेन द्वारा निर्धारित किया जाता है। नतीजतन, मोनोमर्स की एक विस्तृत विविधता के साथ सीआरएम पॉलिमरको देर से 6,7,8,9,10,11 के अंत में रिपोर्ट किया गया है। इन प्रणालियों में से, साइक्लोपेंटेन से तैयार आरओएमपी पॉलिमर विशेष रूप से सस्ती शुरुआती सामग्री और पॉलिमर की हाइड्रोलाइटिक और थर्मल स्थिरता के कारण आशाजनक हैं। इसके अतिरिक्त, मेटाथेसिस उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, डिपोलीमराइजेशन गतिज रूप से अव्यावहारिक है, जो कम टीसी12 के बावजूद उच्च थर्मल स्थिरता प्रदान करता है। हालांकि, साइक्लोपेंटेन (और छोटे चक्रीय संरचनाओं के आधार पर अन्य मोनोमर्स) एक महत्वपूर्ण चुनौती पेश करते हैं- उन्हें आसानी से कार्यात्मक नहीं किया जा सकता है, क्योंकि रीढ़ की हड्डी पर कार्यात्मक समूहों की उपस्थिति कठोर, और कभी-कभी अप्रत्याशित, तरीकोंसे पोलीमराइजेशन के थर्मोडायनामिक्स को प्रभावित कर सकती है।
हाल ही में, हमने एक प्रणाली की सूचना दी जो इन चुनौतियों में से कुछ को दूर करतीहै। साहित्य16,17 में कम-तनाव फ्यूज्ड रिंग साइक्लोऑक्टेन के उदाहरणों से प्रेरित होकर, ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोओक्टेन (टीसीबीसीओ) के आरओएमपी पॉलिमर के आधार पर एक नई सीआरएम प्रणाली तैयार की गई थी (चित्रा 1 ए)। टी सीबीसीओ मोनोमर्स को मैलिक एनहाइड्राइड और 1,5-साइक्लोक्टाडाइन के [2 + 2] फोटो साइक्लोडडक्ट से ग्राम पैमाने पर तैयार किया जा सकताहै, जिसे प्रतिस्थापन के विविध सेट को प्राप्त करने के लिए आसानी से कार्यात्मक किया जा सकता है (चित्रा 1 बी)। परिणामी मोनोमर्स में साइक्लोपेंटेन (~ 5 किलो कैलोरी-मोल -1, जैसा कि डीएफटी का उपयोग करके गणना की गई है) के बराबर रिंग उपभेद थे। थर्मोडायनामिक अध्ययनों से पता चला है कि एक कम1.7 किलो कैलोरी-मोल-1 से -2.8 किलो कैलोरी-मोल-1 है, जिसे कमए एसपी (−3.6 किलो कैलोरी-मोल-1) द्वारा ऑफसेट किया गया था। K-1 से -4.9 kcal.mol-1 · के -1), ग्रुब्स II उत्प्रेरक (जी 2) की उपस्थिति में परिवेश के तापमान पर उच्च आणविक भार पॉलिमर (उच्च मोनोमर सांद्रता पर) और निकट मात्रात्मक डिपोलीमराइजेशन (>90%, पतला परिस्थितियों में) की तैयारी की अनुमति देता है। यह भी प्रदर्शित किया गया था कि पोलीमराइजेशन / डीपोलीमराइजेशन की आसानी को संरक्षित करते हुए विविध थर्मोमैकेनिकल गुणों वाली सामग्री प्राप्त की जा सकती है। इस क्षमता का उपयोग एक नरम इलास्टोमेरिक नेटवर्क (जिसे आसानी से डिपोलीमराइज्ड भी किया जा सकता है) तैयार करने के लिए किया गया था, साथ ही एक कठोर थर्मोप्लास्टिक (पॉलीस्टाइनिन के बराबर तन्यता गुणों के साथ)।
इस प्रणाली के साथ एक दोष उच्च आणविक भार पॉलिमर तक पहुंचने के लिए उच्च मोनोमर सांद्रता की आवश्यकता थी। इसी समय, व्यापक श्रृंखला हस्तांतरण और साइक्लाइजेशन प्रतिक्रियाओं के कारण, पोलीमराइजेशन प्रकृति में अनियंत्रित था। इसे बाद के काम में टी सीबीसीओ मोनोमर्स में जेड-एल्केन के फोटोकैमिकल आइसोमेराइजेशन के माध्यम से संबोधित किया गया था ताकि अत्यधिक तनावपूर्ण ई-एल्केन टीसीबीसीओ मोनोमर्स18 तैयार किया जा सके। इन मोनोमर्स को ग्रुब्स आई उत्प्रेरक (जी 1) और अतिरिक्त ट्राइफेनिलफॉस्फीन (पीपीएच3) की उपस्थिति में कम प्रारंभिक मोनोमर सांद्रता (≥25 एमएम) पर जीवित तरीके से तेजी से बहुलक बनाया जा सकता है। पॉलिमर को तब मोनोमर्स के जेड-एल्केन रूप को प्राप्त करने के लिए डीपोलीमराइज्ड किया जा सकता है। इसने ब्लॉक कॉपोलिमर और ग्राफ्ट / बॉटलब्रश कॉपोलिमर सहित नए डिपोलीमरेबल पॉलिमर आर्किटेक्चर तक पहुंचने के अवसर पैदा किए हैं।
इस काम में, विभिन्न कार्यात्मक समूहों और उनके पोलीमराइजेशन के साथ-साथपरिणामी पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन के साथ टी सीबीसीओ मोनोमर्स के संश्लेषण के लिए विस्तृत प्रोटोकॉल को रेखांकित किया गया है। इसके अतिरिक्त, एक नरम इलास्टोमेरिक नेटवर्क के डोगबोन नमूनों की तैयारी और उनके डिपोलीमराइजेशन के लिए प्रोटोकॉल, साथ ही एन-फेनिलिमाइड प्रतिस्थापित कठोर थर्मोप्लास्टिक बहुलक के संपीड़न मोल्डिंग का भी वर्णन किया गया है। अंत में, एक टी सीबीसीओ मोनोमर के फोटोइसोमेराइजेशन के प्रोटोकॉल पर इसके तनावपूर्ण ई-एल्केन टीसीबीसीओ फॉर्म और इसकेबाद के जीवित आरओएमपी पर भी चर्चा की जाती है।
Protocol
Representative Results
Discussion
टी सीबीसीओ मोनोमर्स को एक सामान्य अग्रदूत से तैयार किया जा सकता है: मैलिक एनहाइड्राइड का [2 + 2] फोटोसाइक्लोडडक्ट और 1,5-साइक्लोक्टाडाइन, एनहाइड्राइड 1। चूंकि कच्चे एनहाइड्राइड 1 को शुद्ध क?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
हम अनुदान डीएमआर -2042494 के तहत अक्रोन विश्वविद्यालय और राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन से वित्त पोषण सहायता स्वीकार करते हैं।
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
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