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Chemistry

फ्यूज्ड-रिंग साइक्लोक्टीन मोनोमर्स पर आधारित डिपोलीमरेबल ओलेफिनिक पॉलिमर

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

यहां, हम ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोऑक्टेन (टी सीबीसीओ) की तैयारी के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं, डिपोलीमरेबल ओलेफिनिक पॉलिमर तैयार करने के लिए उनकापोलीमराइजेशन, और हल्के परिस्थितियों में इन पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन। इसके अतिरिक्त, इस प्रणाली के आधार पर डीपोलीमरेबल नेटवर्क की तैयारी और कठोर रैखिक प्लास्टिक के संपीड़न मोल्डिंग के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है।

Abstract

सिंथेटिक पॉलिमर की बढ़ती खपत और बहुलक कचरे के संचय ने टिकाऊ सामग्री के लिए नए मार्गों की आवश्यकता को जन्म दिया है। मोनोमर (सीआरएम) के लिए रासायनिक रीसाइक्लिंग के माध्यम से एक बंद लूप बहुलक अर्थव्यवस्था प्राप्त करना एक ऐसा ही आशाजनक मार्ग है। हमारे समूह ने हाल ही में ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोक्टीन (टीसीबीसीओ) मोनोमर्स के रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस पोलीमराइजेशन (आरओएमपी) द्वारा तैयार पॉलिमर पर आधारित एक नई सीआरएम प्रणाली की सूचना दी। यह प्रणाली कई प्रमुख फायदे प्रदान करती है, जिसमें परिवेश के तापमान पर पोलीमराइजेशन में आसानी, हल्के परिस्थितियों में मोनोमर्स के लिए मात्रात्मक डिपोलीमराइजेशन, और कार्यात्मकताओं और थर्मोमैकेनिकल गुणों की एक विस्तृत श्रृंखला शामिल है। यहां, हम टी सीबीसीओ-आधारित मोनोमर्स और उनके संबंधित पॉलिमर की तैयारी के लिए विस्तृत प्रोटोकॉल की रूपरेखा तैयार करते हैं, जिसमें लोचदार बहुलक नेटवर्क की तैयारी और रैखिक थर्मोप्लास्टिक पॉलिमर के संपीड़न मोल्डिंग शामिलहैं। हम उच्च रिंग स्ट्रेन ई-एल्केन टी सीबीसीओ मोनोमर्स और उनकेजीवित पोलीमराइजेशन की तैयारी को भी रेखांकित करते हैं। अंत में, रैखिक पॉलिमर और बहुलक नेटवर्क के डिपोलीमराइजेशन के लिए प्रक्रियाओं का भी प्रदर्शन किया जाता है।

Introduction

सिंथेटिक पॉलिमर की बहुमुखी और मजबूत प्रकृति ने उन्हें आधुनिक मानव अस्तित्व का एक सर्वव्यापी फिक्स्चर बना दिया है। दूसरी तरफ, वही मजबूत और पर्यावरण प्रतिरोधी गुण बहुलक कचरे को अत्यधिक लगातार बनाते हैं। यह, इस तथ्य के साथ कि अब तक बनाए गए सभी सिंथेटिक पॉलिमर का एक बड़ा अंश लैंडफिल1 में समाप्त हो गया है, ने उनके पर्यावरणीयप्रभावों के बारे में वैध चिंताओं को बढ़ा दिया है। इसके अतिरिक्त, पारंपरिक बहुलक अर्थव्यवस्था की ओपन-लूप प्रकृति ने पेट्रोकेमिकल संसाधनों की स्थिर खपत और बढ़ते कार्बन पदचिह्नका कारण बना है। इस प्रकार, एक बंद-लूप बहुलक अर्थव्यवस्था के लिए आशाजनक मार्ग अत्यधिक मांग में हैं।

मोनोमर (सीआरएम) के लिए रासायनिक रीसाइक्लिंग एक ऐसा मार्ग है। पारंपरिक रीसाइक्लिंग पर सीआरएम का लाभ यह है कि यह मोनोमर्स के उत्थान की ओर जाता है जिसका उपयोग प्राचीन पॉलिमर के निर्माण के लिए किया जा सकता है, जैसा कि कई प्रसंस्करण चक्रों में बिगड़ते गुणों वाली सामग्रियों के यांत्रिक रीसाइक्लिंग के विपरीत है। रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन पर आधारित पॉलिमर सीआरएम सामग्री4 के लिए विशेष रूप से आकर्षक मार्गों के रूप में दिखाई दिए हैं। पोलीमराइजेशन का ऊष्मप्रवैगिकी आम तौर पर दो विरोधी कारकों के बीच एक परस्पर क्रिया है: पोलीमराइजेशन की थैलेपी (एएचपी, जो आमतौर पर नकारात्मक है और पोलीमराइजेशन का पक्ष लेती है) और पोलीमराइजेशन की एन्ट्रॉपी (ए एसपी, जो आमतौर पर नकारात्मक है लेकिन डिस्फेवोर पोलीमराइजेशन भी है), छत का तापमान (टीसी) वह तापमान है जिस पर ये दो कारक एक-दूसरेको संतुलित करते हैं। . एक बहुलक व्यावहारिक और आर्थिक रूप से लाभकारी परिस्थितियों में सीआरएम में सक्षम होने के लिए,ए एचपी और एएसपी का सही संतुलन प्राप्त किया जाना चाहिए। चक्रीय मोनोमर्स उपयुक्त रिंग आकार और ज्यामिति के चयन के माध्यम से इन कारकों को ट्यून करने के लिए एक सुविधाजनक साधन की अनुमति देते हैं, क्योंकि यहां,ए एचपी मुख्य रूप से चक्रीय मोनोमर्स 4,5 के रिंग स्ट्रेन द्वारा निर्धारित किया जाता है। नतीजतन, मोनोमर्स की एक विस्तृत विविधता के साथ सीआरएम पॉलिमरको देर से 6,7,8,9,10,11 के अंत में रिपोर्ट किया गया है। इन प्रणालियों में से, साइक्लोपेंटेन से तैयार आरओएमपी पॉलिमर विशेष रूप से सस्ती शुरुआती सामग्री और पॉलिमर की हाइड्रोलाइटिक और थर्मल स्थिरता के कारण आशाजनक हैं। इसके अतिरिक्त, मेटाथेसिस उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, डिपोलीमराइजेशन गतिज रूप से अव्यावहारिक है, जो कम टीसी12 के बावजूद उच्च थर्मल स्थिरता प्रदान करता है। हालांकि, साइक्लोपेंटेन (और छोटे चक्रीय संरचनाओं के आधार पर अन्य मोनोमर्स) एक महत्वपूर्ण चुनौती पेश करते हैं- उन्हें आसानी से कार्यात्मक नहीं किया जा सकता है, क्योंकि रीढ़ की हड्डी पर कार्यात्मक समूहों की उपस्थिति कठोर, और कभी-कभी अप्रत्याशित, तरीकोंसे पोलीमराइजेशन के थर्मोडायनामिक्स को प्रभावित कर सकती है।

हाल ही में, हमने एक प्रणाली की सूचना दी जो इन चुनौतियों में से कुछ को दूर करतीहै। साहित्य16,17 में कम-तनाव फ्यूज्ड रिंग साइक्लोऑक्टेन के उदाहरणों से प्रेरित होकर, ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन फ्यूज्ड साइक्लोओक्टेन (टीसीबीसीओ) के आरओएमपी पॉलिमर के आधार पर एक नई सीआरएम प्रणाली तैयार की गई थी (चित्रा 1 ए)। टी सीबीसीओ मोनोमर्स को मैलिक एनहाइड्राइड और 1,5-साइक्लोक्टाडाइन के [2 + 2] फोटो साइक्लोडडक्ट से ग्राम पैमाने पर तैयार किया जा सकताहै, जिसे प्रतिस्थापन के विविध सेट को प्राप्त करने के लिए आसानी से कार्यात्मक किया जा सकता है (चित्रा 1 बी)। परिणामी मोनोमर्स में साइक्लोपेंटेन (~ 5 किलो कैलोरी-मोल -1, जैसा कि डीएफटी का उपयोग करके गणना की गई है) के बराबर रिंग उपभेद थे। थर्मोडायनामिक अध्ययनों से पता चला है कि एक कम1.7 किलो कैलोरी-मोल-1 से -2.8 किलो कैलोरी-मोल-1 है, जिसे कमए एसपी (−3.6 किलो कैलोरी-मोल-1) द्वारा ऑफसेट किया गया था। K-1 से -4.9 kcal.mol-1 · के -1), ग्रुब्स II उत्प्रेरक (जी 2) की उपस्थिति में परिवेश के तापमान पर उच्च आणविक भार पॉलिमर (उच्च मोनोमर सांद्रता पर) और निकट मात्रात्मक डिपोलीमराइजेशन (>90%, पतला परिस्थितियों में) की तैयारी की अनुमति देता है। यह भी प्रदर्शित किया गया था कि पोलीमराइजेशन / डीपोलीमराइजेशन की आसानी को संरक्षित करते हुए विविध थर्मोमैकेनिकल गुणों वाली सामग्री प्राप्त की जा सकती है। इस क्षमता का उपयोग एक नरम इलास्टोमेरिक नेटवर्क (जिसे आसानी से डिपोलीमराइज्ड भी किया जा सकता है) तैयार करने के लिए किया गया था, साथ ही एक कठोर थर्मोप्लास्टिक (पॉलीस्टाइनिन के बराबर तन्यता गुणों के साथ)।

इस प्रणाली के साथ एक दोष उच्च आणविक भार पॉलिमर तक पहुंचने के लिए उच्च मोनोमर सांद्रता की आवश्यकता थी। इसी समय, व्यापक श्रृंखला हस्तांतरण और साइक्लाइजेशन प्रतिक्रियाओं के कारण, पोलीमराइजेशन प्रकृति में अनियंत्रित था। इसे बाद के काम में टी सीबीसीओ मोनोमर्स में जेड-एल्केन के फोटोकैमिकल आइसोमेराइजेशन के माध्यम से संबोधित किया गया था ताकि अत्यधिक तनावपूर्ण ई-एल्केन टीसीबीसीओ मोनोमर्स18 तैयार किया जा सके। इन मोनोमर्स को ग्रुब्स आई उत्प्रेरक (जी 1) और अतिरिक्त ट्राइफेनिलफॉस्फीन (पीपीएच3) की उपस्थिति में कम प्रारंभिक मोनोमर सांद्रता (≥25 एमएम) पर जीवित तरीके से तेजी से बहुलक बनाया जा सकता है। पॉलिमर को तब मोनोमर्स के जेड-एल्केन रूप को प्राप्त करने के लिए डीपोलीमराइज्ड किया जा सकता है। इसने ब्लॉक कॉपोलिमर और ग्राफ्ट / बॉटलब्रश कॉपोलिमर सहित नए डिपोलीमरेबल पॉलिमर आर्किटेक्चर तक पहुंचने के अवसर पैदा किए हैं।

इस काम में, विभिन्न कार्यात्मक समूहों और उनके पोलीमराइजेशन के साथ-साथपरिणामी पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन के साथ टी सीबीसीओ मोनोमर्स के संश्लेषण के लिए विस्तृत प्रोटोकॉल को रेखांकित किया गया है। इसके अतिरिक्त, एक नरम इलास्टोमेरिक नेटवर्क के डोगबोन नमूनों की तैयारी और उनके डिपोलीमराइजेशन के लिए प्रोटोकॉल, साथ ही एन-फेनिलिमाइड प्रतिस्थापित कठोर थर्मोप्लास्टिक बहुलक के संपीड़न मोल्डिंग का भी वर्णन किया गया है। अंत में, एक टी सीबीसीओ मोनोमर के फोटोइसोमेराइजेशन के प्रोटोकॉल पर इसके तनावपूर्ण ई-एल्केन टीसीबीसीओ फॉर्म और इसकेबाद के जीवित आरओएमपी पर भी चर्चा की जाती है।

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Protocol

नोट: नीचे उल्लिखित प्रोटोकॉल प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं के विस्तृत रूप हैं जो पहले15,18,19 रिपोर्ट किए गए थे। छोटे अणुओं और पॉलिमर का लक्षण वर्णन पहले15,18 बताया गया है। इसके अतिरिक्त, मोनोमर्स और पॉलिमर के संश्लेषण और पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन को उचित व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (पीपीई) के साथ एक फ्यूम हुड के अंदर किया जाना चाहिए, जिसमें नाइट्राइल दस्ताने, सुरक्षा चश्मा और एक लैब कोट शामिल हैं।

1. टीसीबीसीओ मोनोमर तैयारी15

  1. [2 +2] फोटोएडिशन
    1. एक क्वार्ट्ज ट्यूब में, मैलिक एनहाइड्राइड (5.4 ग्राम, 55.1 mmol, 1 equiv.), साइक्लोक्टाडाइन (7.42 mL, 6.55 ग्राम, 61 mmol, 1.1 equiv.), और 150 mL सूखी एसीटोन जोड़ें।
    2. क्वार्ट्ज फ्लास्क को रबर सेप्टम के साथ सील करें और एक श्लेंक लाइन पर एन2 से जुड़ी 6-इन सुई डालें, और एक छोटी खून बहने वाली सुई डालें। ~ 30 मिनट के लिए एन2 के साथ बुदबुदाते हुए एक चुंबकीय हलचल प्लेट पर घोल को हिलाएं। इसके बाद सुइयों को हटा दें।
    3. फोटोरिएक्टर को 300 एनएम लैंप से लैस करें, और फ्लास्क को इसमें रखें, एक ऊर्ध्वाधर समर्थन पर क्लैंप करें। यूवी विकिरण से बाहर को ढालने के लिए फोटोरिएक्टर के शीर्ष को शिथिल रूप से कवर करना सुनिश्चित करें और कूलिंग फैन और यूवी लैंप चालू करें।
    4. रात भर विकिरण करने के बाद, मिश्रण को एक रोटावैप पर केंद्रित करें जब तक कि अधिकांश विलायक को हटा नहीं दिया जाता है (~ 40 डिग्री सेल्सियस पर सेट रोटावैप का हीटिंग बाथ, ~ 400-500 एमबार का वैक्यूम)। कुछ अघुलनशील उप-उत्पाद भी क्वार्ट्ज ट्यूब की दीवार से जुड़े हो सकते हैं।
    5. आगे शुद्धिकरण के बिना अगले चरण के लिए विलायक हटाने के बाद प्राप्त कच्चे यौगिक 1 का उपयोग करें।
  2. मिथाइल एस्टर-एसिड 2
    1. कंडेनसर से लैस एकल गर्दन गोल-तल फ्लास्क में मेथनॉल के 150 एमएल में कच्चे यौगिक 1 को निलंबित करें।
    2. मिश्रण को तेल स्नान में 5 घंटे के लिए एक उत्तेजक हॉटप्लेट पर रिफ्लक्स करें और फिर इसे कमरे के तापमान (आरटी) पर ठंडा होने दें।
    3. परिणामी निलंबन को फ़िल्टर करें और रोटावैप पर छानना (~ 45 डिग्री सेल्सियस पर हीटिंग स्नान, वैक्यूम <300 मिलीबार)। रिफ्लक्स के दौरान, प्रतिक्रिया निलंबन धीरे-धीरे अघुलनशील पक्ष उत्पादों के एक हिस्से के साथ एक सजातीय स्पष्ट प्रणाली बन जाता है।
    4. 3: 7 एथिल एसीटेट / हेक्सेन का उपयोग करके कॉलम क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे यौगिक 2 को शुद्ध करें (कॉलम क्रोमैटोग्राफी के लिए एक सामान्य प्रक्रिया खंड 2 में प्रदान की गई है)।
    5. इसके अलावा, फोटोरिएक्शन से आइसोमर्स को हटाने के लिए एथिल एसीटेट (ईए)/हेक्सेन (~30% वी / वी ईए) में संतृप्त समाधान से पुन: क्रिस्टलीकरण (पुन: क्रिस्टलीकरण स्थापित तकनीक 20 का उपयोग करके) द्वारा उत्पाद 2 को शुद्ध करें, जिससे क्रिस्टलीय सफेद पाउडर (कुल उपज: 1.7 ग्राम, ~ 12.9%) के रूप में मिथाइल एस्टर-एसिड 2 प्राप्त होता है।
  3. डाइमिथाइल एस्टर मोनोमर एम 1
    1. एक हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित 50 एमएल गोल-तल फ्लास्क में, मिथाइल एस्टर-एसिड 2 (600 मिलीग्राम, 2.52 mmol, 1 equiv.), 4-dimethylaminopyridine DMAP (61 मिलीग्राम, 0.5 mmol, 0.2 equiv.), मेथनॉल (0.2 mL, 0.161 mg, 5.04 mmol, 2 equiv.), और शुष्क डाइक्लोरोमेथेन डीसीएम (25 mL) जोड़ें।
    2. फ्लास्क को बर्फ स्नान में रखें और घोल में 1-एथिल-3-(3-डाइमिथाइलमिनोप्रोपिल) कार्बोडिमाइड हाइड्रोक्लोराइड (ईडीसी-एचसीएल; 966 मिलीग्राम, 5.04 mmol, 2 equiv)जोड़ें।
    3. मिश्रण को आरटी में गर्म होने दें और रात भर चुंबकीय हलचल प्लेट पर हिलाएं।
    4. मिश्रण को डाइक्लोरोमेथेन (डीसीएम) के साथ पतला करें, ब्राइन (डीसीएम समाधान की मात्रा का लगभग 1/2) के साथ 250 एमएल सेपरेटरी फ़नल में जोड़ें, और मिश्रण को उत्तेजित करें; कार्बनिक चरण को इकट्ठा करें (यह ब्राइन वॉश कार्बनिक चरण में जलीय अशुद्धियों और पानी को हटाने में मदद करता है)।
    5. सोडियम सल्फेट (Na2SO4) पर सुखाएं: घोल को शंक्वाकार फ्लास्क में रखें और फ्लास्क को घुमाते समय भागों में Na2SO4 जोड़ें; इसे तब तक दोहराएं जब तक कि आगे जोड़ा गया कोई भी Na2SO4 एक साथ नहीं जुड़ता है।
    6. एक फ़नल में रखे फिल्टर पेपर (ग्रेड 2, पोर आकार ~ 8 μm) के माध्यम से गुरुत्वाकर्षण निस्पंदन के माध्यम से इस समाधान को फ़िल्टर करें। 40 डिग्री सेल्सियस पर हीटिंग बाथ के साथ और ~ 650-700 एमबार के वैक्यूम के तहत एक रोटावैप पर घोल को केंद्रित करें (वैक्यूम को कम करें क्योंकि समाधान केंद्रित होता है और विलायक वाष्पीकरण धीमा हो जाता है, लेकिन यह सुनिश्चित करें कि घोल रोटावैप फिक्स्चर के छींटे और संदूषण से बचने के लिए आक्रामक रूप से उबलता नहीं है)।
    7. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे उत्पाद को शुद्ध करें, 1: 4 ईए / हेक्सेन मिश्रण का उपयोग करके एलुएंट के रूप में, और एक सफेद ठोस (509 मिलीग्राम, उपज: 80%) के रूप में यौगिक एम 1 प्राप्त करने के लिए रोटावैप (40 डिग्री सेल्सियस, 240-300 मिलीग्राम वैक्यूम पर हीटिंग बाथ) पर ध्यान केंद्रित करें।
  4. डायसिड 4
    1. एक हलचल पट्टी से लैस 50 एमएल गोल-बॉटम फ्लास्क में, पानी (20 एमएल) में सोडियम हाइड्रॉक्साइड (एनएओएच) (1.68 ग्राम, 42 मीटरमोल, 16.7 इक्विव) का घोल जोड़ें, इसके बाद 600 मिलीग्राम मिथाइल एस्टर-एसिड 2 (600 मिलीग्राम, 2.52 मीटरमोल, 1 इक्विव)।
    2. ~ 14 घंटे के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण को 60 डिग्री सेल्सियस पर हिलाएं।
    3. एक बार प्रतिक्रिया पूरी हो जाने के बाद, आरटी को ठंडा करें और फ्लास्क को बर्फ स्नान में रखें; समाधान बेअसर होने तक 3 एम एचसीएल जोड़ें (जैसा कि पीएच पेपर की पट्टी का उपयोग करके सत्यापित किया गया है)।
    4. एक विभाजक फ़नल में ~ 150 एमएल ईए (एक्स 5) के साथ मिश्रण निकालें और एनए2एसओ4 पर कार्बनिक परत को सुखाएं (सुखाने की प्रक्रिया के लिए, एम 1 का संश्लेषण देखें)।
    5. गुरुत्वाकर्षण निस्पंदन द्वारा Na2SO4 को हटा दें, और फ़नल में फंसे अवशेषों को अतिरिक्त ईए (x3) के साथ धो लें।
    6. एक सफेद ठोस (उपज: 470 मिलीग्राम, ~ 83.2 %) के रूप में डायसिड 3 उत्पन्न करने के लिए एक रोटावैप (~ 40 डिग्री सेल्सियस, ~ 150-200 मीटर वैक्यूम पर हीटिंग बाथ, सॉल्वेंट वाष्पीकरण की स्थिर दर सुनिश्चित करने के लिए वैक्यूम को कम करना) पर ध्यान केंद्रित करें।
  5. मोनोमर 5
    1. एक हलचल पट्टी से लैस 50 एमएल गोल-बॉटम फ्लास्क में, डायसिड 4 (941 मिलीग्राम, 4.20 मीटरमोल, 1 इक्विव), 4-डाइमिथाइलमिनोपाइरिडाइन (डीएमएपी; 205.5 मिलीग्राम, 1.68 mmol, 0.4 equiv.), n-butanol (0.845.7 mL, 684.9 mg, 9.24 mmol, 2.2 equiv) जोड़ें।
    2. एक बर्फ स्नान में फ्लास्क को ठंडा करें और समाधान में ईडीसी एचसीएल (3220.06 मिलीग्राम, 16.8 mmol, 4.0 equiv.) जोड़ें।
    3. मिश्रण को आरटी में गर्म होने दें और प्रतिक्रिया के पूरा होने के लिए रात भर (~ 12 घंटे) हिलाएं।
    4. ~ 120 एमएल डीसीएम के साथ मिश्रण को पतला करें, और 500 एमएल सेपरेटरी फ़नल में ~ 200 एमएल ब्राइन के साथ धोएं (ब्राइन वॉश करने के लिए, एम 1 के संश्लेषण की प्रक्रिया देखें)।
    5. Na2SO4 पर सुखाएं, फ़िल्टर करें (घोल को सुखाने और फ़िल्टर करने के लिए, M1 के संश्लेषण की प्रक्रिया देखें), और एक रोटावैप (~ 40 °C पर हीटिंग स्नान और ~ 600-700 mbar का वैक्यूम) पर ध्यान केंद्रित करें।
    6. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे उत्पाद मिश्रण को शुद्ध करें, 1: 9 ईए / हेक्सेन मिश्रण का उपयोग करें।
    7. उत्पाद एम 2 को एक स्पष्ट, रंगहीन तेल (उपज: 540 मिलीग्राम, 38.3%) के रूप में प्राप्त करने के लिए रोटावैप (~ 40 डिग्री सेल्सियस, ~ 240-300 मीटर वैक्यूम पर हीटिंग बाथ) पर विलायक को हटा दें।
  6. एनहाइड्राइड 1
    1. एक हलचल पट्टी से लैस 50 एमएल गोल-बॉटम फ्लास्क में, डायसिड 3 (2.00 ग्राम, 8.92 mmol, 1 equiv.) और 20 mL एसिटिक एनहाइड्राइड जोड़ें।
    2. निलंबन को रिफ्लक्स (~ 140 डिग्री सेल्सियस) के लिए गर्म करें और इसे रात भर (लगभग 14 घंटे) उस तापमान पर रखें।
    3. एसिटिक एनहाइड्राइड को हटाने के लिए, वैक्यूम आसवन करें।
      1. प्रतिक्रिया मिश्रण के साथ फ्लास्क में, एक प्राप्त फ्लास्क के साथ एक छोटा पथ आसवन उपकरण संलग्न करें, और इसे वैक्यूम से कनेक्ट करें (शुरू में वैक्यूम लाइन बंद होने के साथ)। प्रतिक्रिया फ्लास्क को तेल स्नान में रखें और वैक्यूम चालू करें (1,000 मीटर से नीचे का वैक्यूम बेहतर है)।
      2. आरटी पर आने वाले किसी भी वाष्प को इकट्ठा करें, तापमान को धीरे-धीरे ~ 10 डिग्री सेल्सियस एक समय में बढ़ाता है (ऊपरी सीमा वैक्यूम की ताकत पर निर्भर करेगी) जब तक कि प्रतिक्रिया मिश्रण सूख न जाए।
    4. आगे शुद्धिकरण के बिना सीधे अगले चरण के लिए एनहाइड्राइड 1 का उपयोग करें।
  7. Imide monomer M3
    1. एसीटोन (8 एमएल) में एनहाइड्राइड 1 (1.84 ग्राम, 8.92 मीटरमोल, 1.0 इक्विव) को भंग करें, और एनिलिन (1.63 एमएल, 17.84 मीटरमोल, 2.0 इक्विव) ड्रॉपवाइज जोड़ें।
    2. प्रतिक्रिया को लगभग 3 घंटे तक आगे बढ़ने दें और उसके बाद सक्शन निस्पंदन हो। सक्शन निस्पंदन करने के लिए, एक बार्ब के साथ एर्लेनमेयर फ्लास्क पर एक बुचनर फ़नल रखें और इसे वैक्यूम से कनेक्ट करें। वैक्यूम चालू करें और प्रतिक्रिया मिश्रण को हमेशा की तरह फ़िल्टर करें।
    3. एसीटोन की एक छोटी मात्रा के साथ ठोस को धोएं और एक सफेद ठोस के रूप में एमिक एसिड प्राप्त करने के लिए वैक्यूम में सूखा लें (उपज: 2.5 ग्राम, 72%)।
    4. सोडियम एसीटेट (1.10 ग्राम, 13.38 mmol, 1.5 equiv.) के साथ एमिक एसिड को 50 एमएल गोल-बॉटम फ्लास्क में जोड़ें, इसके बाद 15 एमएल एसिटिक एनहाइड्राइड।
    5. परिणामी निलंबन को रात भर 100 डिग्री सेल्सियस पर हिलाएं (यह धीरे-धीरे स्पष्ट हो जाएगा)।
    6. मिश्रण को 100 मिलीलीटर ठंडे पानी में डालें और 30 मिनट तक हिलाने दें।
    7. सक्शन निस्पंदन करें और सफेद अवशेषों को 50 एमएल पानी 3x के साथ धोएं, फिर इसे 100 एमएल डीसीएम में फिर से हल करें और Na2SO 4 परसुखाएं (घोल को सुखाने और फ़िल्टर करने के लिए, M1 के संश्लेषण की प्रक्रिया देखें)।
    8. रोटावैप (~ 40 डिग्री सेल्सियस पर हीटिंग बाथ और ~ 600-700 एमबार के वैक्यूम) का उपयोग करके विलायक के निस्पंदन और हटाने के बाद, डीसीएम को एलुएंट के रूप में उपयोग करके कॉलम क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे उत्पाद को शुद्ध करें और टोल्यूनि समाधान से पुन: क्रिस्टलीकरण20 के माध्यम से शुद्ध करें ताकि सफेद क्रिस्टल के रूप में इमाइड मोनोमर एम 3 प्राप्त हो सके (उपज: 1.2 ग्राम, ~ 47.6%)।
  8. क्रॉसलिंकर एक्सएल
    1. एक हलचल पट्टी से लैस एक गोल-तल फ्लास्क में, एस्टर-एसिड 2 (624.0 मिलीग्राम, 2.62 mmol, 1.0 equiv.), DMAP (64.1 मिलीग्राम, 0.5 mmol, 0.2 equiv.), 1,4-ब्यूटेनडियोल (111.8 मिलीग्राम, 1.24 mmol, 0.47 equiv.), और सूखी DCM (50 mL) जोड़ें।
    2. फ्लास्क को बर्फ स्नान में रखें और समाधान में ईडीसी-एचसीएल (1000.0 मिलीग्राम, 5.22 mmol, 2.0 equiv.) जोड़ें।
    3. मिश्रण को आरटी में गर्म होने दें और रात भर हिलाएं।
    4. ~ 100 एमएल डीसीएम के साथ मिश्रण को पतला करें, और एक विभाजक फ़नल में ~ 150 मिलीलीटर ब्राइन के साथ धोएं (ब्राइन वॉश करने के लिए, एम 1 के संश्लेषण की प्रक्रिया देखें)।
    5. Na2SO4 पर सुखाएं, फ़िल्टर करें (घोल को सुखाने और फ़िल्टर करने के लिए, M1 के संश्लेषण की प्रक्रिया देखें), और एक रोटावैप पर ध्यान केंद्रित करें।
    6. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे उत्पाद मिश्रण को शुद्ध करें, 3: 7 ईए / हेक्सेन मिश्रण का उपयोग करें।
    7. एक रोटावैप पर विलायक को हटा दें और एक सफेद ठोस (उपज: 239 मिलीग्राम, ~ 32.0%) के रूप में क्रॉसलिंकर एक्सएल प्राप्त करने के लिए एक उच्च वैक्यूम (~ 40 डिग्री सेल्सियस, ~ 240-300 मीटर वैक्यूम पर हीटिंग बाथ) का उपयोग करें।

2. कॉलम क्रोमैटोग्राफी

नोट: कॉलम क्रोमैटोग्राफी के लिए निम्नलिखित एक सामान्य प्रक्रिया है जैसा कि यहां वर्णित यौगिकों के लिए किया गया है।

  1. लोडिंग के लिए कच्चे उत्पाद को तैयार करें: कच्चे उत्पाद को एलुएंट की थोड़ी मात्रा में घोलें, सिलिका में कच्चे उत्पाद के वजन को ~ 2x-3x जोड़ें, और विलायक को हटाने के लिए रोटावैप करें जब तक कि मिश्रण एक मुक्त-प्रवाह पाउडर न बन जाए।
  2. शीर्ष पर लंबवत रूप से 24/40 ग्राउंड ग्लास जोड़ वाले एक ग्लास कॉलम को दबाएं और सिलिका को लीक होने से रोकने के लिए इसमें एक कपास प्लग जोड़ें।
  3. सिलिका में कच्चे उत्पाद के वजन को ~ 40x-60x वजन करें, एलुएंट में एक घोल तैयार करें, और इसे ग्लास कॉलम में डालें।
  4. कॉलम को तब तक निकालें जब तक विलायक सिलिका के शीर्ष तक न पहुंच जाए और सिलिका को पैक करने के लिए कॉलम को धीरे से टैप करें।
  5. एक फ़नल का उपयोग करके कॉलम में चरण 2.1 से कच्चे उत्पाद मिश्रण को लोड करें और स्तंभ में एलुएंट जोड़ें।
  6. 20 एमएल टेस्ट ट्यूबों में अंशों को इकट्ठा करें और शुद्धपृथक उत्पादों वाले अंशों की पहचान करने के लिए पतली परत क्रोमैटोग्राफी (टीएलसी) के साथ निगरानी करें।
    नोट: कॉलम आकार सिलिका की मात्रा से निर्धारित होता है। ~ 40-100 ग्राम के सिलिका लोडिंग के लिए, 28 मिमी व्यास वाले कॉलम का उपयोग किया जाता है। बड़े लोडिंग के लिए, 40 मिमी व्यास कॉलम का उपयोग किया जाता है।

3. फोटोकैमिकल आइसोमेराइजेशन18

नोट: फोटोइसोमेराइजेशन को एक साहित्य प्रक्रिया22 से अनुकूलित किया गया था।

  1. एक परिसंचरण स्तंभ में, कपास और चांदी नाइट्रेट (एजीएनओ3) -गर्भवती सिलिका जेल22 (2.84 ग्राम एजीएनओ3, 16.72 mmol, 2 equiv.) जोड़ें। एजीएनओ3 को लीक होने से रोकने के लिए अनुपचारित सिलिका जेल के साथ शेष कॉलम भरें, इसके बाद कपास का एक और टुकड़ा जोड़ें।
  2. एल्यूमीनियम पन्नी के साथ कॉलम लपेटें और दोनों छोर पर टयूबिंग से जुड़ें। स्तंभ के एक छोर को परिसंचरण के लिए एक मीटरिंग पंप से कनेक्ट करें, जिसमें मीटरिंग पंप से टयूबिंग का एक और टुकड़ा निकलता है।
  3. ट्यूबिंग के दोनों छोर को 2: 3 v /v Et 2O / हेक्सेन के 200 एमएल के साथ फ्लास्क में डालें और कॉलम को कसकर पैक करने और किसी भी संभावित रिसाव की जांच करने के लिए 2 घंटे के लिए प्रसारित करें।
  4. इस बीच, एक क्वार्ट्ज ट्यूब में 2:3 v/v डायथाइल ईथर (Et 2 O)/हेक्सेन विलायक मिश्रण में M1 (2.81 ग्राम, 8.36 mmol, 1 equiv.) और मिथाइल बेंजोएट (2.27ग्राम, 16.72 mmol, 2 equiv.) घोलें। फोटोरिएक्शन चैंबर को 254 एनएम तरंग दैर्ध्य लैंप से लैस करें।
  5. यह पुष्टि करने के बाद कि स्तंभ लीक नहीं हो रहा है, फ्लास्क को क्वार्ट्ज ट्यूब के साथ बदलें, इसे फोटोरिएक्शन चैंबर में रखें, और 16 घंटे के लिए विकिरण के तहत क्वार्ट्ज ट्यूब के साथ परिसंचरण (~ 10 एमएल / मिनट की प्रवाह दर) जारी रखें। इस स्तर पर प्रतिक्रिया सेटअप चित्रा 3 में दिखाया गया है।
    नोट: परिसंचरण स्तंभ को इस तरह से उन्मुख किया जाना चाहिए कि प्रतिक्रिया मिश्रण पहले एजीएनओ 3-इंप्रेग्नेटेड सिलिका जेल के माध्यम से बहता है, इसके बाद अनुपचारित सिलिका जेल क्रमिक रूप से।
  6. फोटोरिएक्टर को बंद करने के बाद ट्यूबिंग को समाधान स्तर से ऊपर खींचें और कॉलम को सूखने के लिए अतिरिक्त 1 घंटे के लिए प्रसारित करें। इस बीच, नीचे एक सिलिका जेल परत और शीर्ष पर एजीएनओ 3-इंप्रेग्नेटेड सिलिका जेल (2.84 ग्राम) के साथ एक और कॉलम पैक करें।
  7. परिसंचरण स्तंभ खाली करें और इसकी सामग्री को चरण 3.6 में पैक किए गए सिलिका कॉलम में लोड करें। क्वार्ट्ज ट्यूब से समाधान एकत्र करें और ध्यान केंद्रित करें; इसे चरण 3.6 में पैक किए गए सिलिका कॉलम में भी जोड़ें।
  8. मिथाइल बेंजोएट और एम 1 को इकट्ठा करने के लिएकॉलम को 2: 3 वी / वी एट 2 ओ / हेक्सेन (स्थिर चरण की मात्रा 5 गुना) के साथ धोएं, इसके बाद ईएम 1 सिल्वर आयन कॉम्प्लेक्स को इकट्ठा करने के लिए एसीटोन (स्थिर चरण की मात्रा 5 गुना) से धोएं।
  9. एक रोटावैप पर एसीटोन हटाने के बाद, अवशेषों में 200 एमएल डीसीएम और 200 एमएल केंद्रित जलीय अमोनिया का मिश्रण जोड़ें और 15 मिनट के लिए हिलाएं।
  10. कार्बनिक चरण को इकट्ठा करें, इसे एक अलग फ़नल में पानी और नमकीन घोल से धो लें। Na2SO4 पर कार्बनिक चरण को सुखाएं, फ़िल्टर करें, और छान लें, और छानने पर ध्यान केंद्रित करें।
  11. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे मिश्रण को 2: 3 एट2ओ / हेक्सेन मिश्रण का उपयोग करके शुद्ध करें। एक रोटावैप पर विलायक को हटा दें और एक सफेद ठोस (उपज: 0.93 ग्राम, ~ 33%) के रूप में शुद्ध ईएम 1 प्राप्त करने के लिए तरल नाइट्रोजन स्नान में रखते समय एक उच्च वैक्यूम के तहत सुखाएं। नोट: मोनोमर को फ्रीज-सुखाने के लिए तरल नाइट्रोजन स्नान का उपयोग यहां किया जाता है। एसीटोन स्नान का उपयोग इस उद्देश्य के लिए भी किया जा सकता है; क्रायोप्रोटेक्टिव दस्ताने के उपयोग की सलाह दी जाती है।

4. बहुलक संश्लेषण

  1. पारंपरिक आरओएमपी15 द्वारा रैखिक पॉलिमर का संश्लेषण
    नोट: पॉलिमर को एक समान प्रक्रिया के माध्यम से संबंधित मोनोमर्स के रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस पोलीमराइजेशन (आरओएमपी) के माध्यम से संश्लेषित किया गया था। प्रक्रिया को एक उदाहरण के रूप में पी 1 का उपयोग करके नीचे वर्णित किया गया है।
    1. एक हलचल पट्टी से सुसज्जित 3-ड्रम शीशी में डीसीएम (400 μL) में डाइमिथाइल एस्टर मोनोमर एम 1 (459 मिलीग्राम, 1.82 mmol, 1 equiv.) को भंग करें।
    2. मोनोमर समाधान में, डीसीएम में ग्रुब्स II उत्प्रेरक (जी 2) स्टॉक समाधान (एकाग्रता: 52.37 मिलीग्राम / एमएल, जी 2 की मात्रा: 3.09 मिलीग्राम, 0.00364 mmol, 0.002 equiv) के 59 μL जोड़ें।
    3. मिश्रण को आरटी पर 6 घंटे तक हिलाने दें और एथिल विनाइल ईथर (300 μL) डालकर और 30 मिनट तक हिलाते हुए बुझाएं।
    4. मिश्रण को 5 एमएल डीसीएम के साथ पतला करें और उत्प्रेरक मेहतर जोड़ें (विवरण के लिए सामग्री की तालिका देखें) कण (350 मिलीग्राम)।
    5. रात भर हिलाने के बाद, सेलाइट प्लग के माध्यम से निलंबन को फ़िल्टर करें और एक रोटावैप (~ 40 डिग्री सेल्सियस, 600-700 मीटर वैक्यूम पर पानी स्नान) पर ध्यान केंद्रित करें।
    6. ठंडे मेथनॉल में दो बार अवक्षेपण और वैक्यूम में सूखने के बाद, एक सफेद ठोस के रूप में पृथक बहुलक पी 1 प्राप्त करें।
  2. जीवित आरओएमपी18 द्वारा रैखिक पॉलिमर का संश्लेषण
    नोट: पोलीमराइजेशन एक एन2-भरे दस्ताने बॉक्स में आयोजित किया जाता है। ईएम 1, पीपीएच3 (ट्राइफेनिलफॉस्फीन), और टीएचएफ (टेट्राहाइड्रोफ्यूरान) में जी 1 के स्टॉक समाधान ग्लवबॉक्स में तैयार किए जाते हैं। पोलीमराइजेशन से पहले सभी शीशियों और हलचल सलाखों को रात भर ओवन में सुखाया जाना चाहिए। इसके अलावा, सुनिश्चित करें कि काम करने वाली सतहें जी 1 से मुक्त हैं क्योंकि उत्प्रेरक की थोड़ी मात्रा भी पोलीमराइजेशन की अनपेक्षित शुरुआत का कारण बन सकती है।
    1. क्रमशः THF में EM1, PPh3, और G1 के लिए स्टॉक समाधान तैयार करें।
    2. एक हलचल पट्टी वाली शीशी में, क्रमशः अपने स्टॉक समाधान से ईएम 1 (517 मिलीग्राम, 1.19 mmol, 1.0 equiv.) और PPh3 (60.5 मिलीग्राम, 0.18 mmol, 0.15 equiv)जोड़ें।
    3. अतिरिक्त टीएचएफ जोड़ें जैसे कि मोनोमर एकाग्रता 0.25 एम है।
    4. जी 1 (3.16 मिलीग्राम, 2.97 μmol, 0.0025 equiv.) जोड़ें, और मिश्रण को 10 मिनट तक हिलाने दें।
    5. पोलीमराइजेशन को बुझाने के लिए एथिल विनाइल ईथर (1 एमएल) जोड़ें और मिश्रण को अतिरिक्त 30 मिनट के लिए हिलाएं। बहुलक को मेथनॉल में तीन बार अवक्षेपित करें और रात भर वैक्यूम लाइन पर सुखाएं।
  3. बहुलक नेटवर्क PN1 15 का संश्लेषण
    1. 4-ड्रम ग्लास शीशी में टीसीबीसीओ मोनोमर एम 2 (660 मिलीग्राम, 1.8 mmol, 1 equiv.) और क्रॉसलिंकर XL (106.2 मिलीग्राम, 0.2 mmol, 0.11 equiv)जोड़ें। इसमें डीसीएम (500 μL) जोड़ें और एक भंवर मिक्सर का उपयोग करके भंग करें।
    2. इसमें जी 2 (3.4 मिलीग्राम, 0.004 mmol, 0.0022 equiv.) जोड़ें और विघटन सुनिश्चित करने के लिए मैन्युअल रूप से आंदोलन करें।
    3. ग्लास पिपेट का उपयोग करके, छह गुहाओं (समग्र गुहा आयाम: लंबाई 25 मिमी, चौड़ाई 8.35 मिमी, और गहराई 0.8 मिमी; गेज आयाम: लंबाई 5 मिमी, चौड़ाई 2 मिमी) के साथ पॉलीटेट्राफ्लोरोएथिलीन (पीटीएफई) मोल्ड में समाधान जोड़ें (चित्रा 4 बी)। नेटवर्क को आरटी (24 घंटे) और -6 डिग्री सेल्सियस पर 24 घंटे के लिए ठीक करने की अनुमति दें।
    4. मोल्ड से नमूने को सावधानीपूर्वक हटा दें (गुहा से बाहर नमूने के एक कोने को देखने के लिए एक स्पैटुला का उपयोग किया जा सकता है, और इसे हटाने के लिए चिमटी की एक जोड़ी का उपयोग किया जा सकता है)। नमूने को 20 एमएल शीशी में ~ 5 एमएल एथिल विनाइल ईथर के साथ 4 घंटे के लिए डुबोएं।
    5. तैयार नमूने को सेल्यूलोज थिम्बल में रखें और इसे सॉक्सलेट निष्कर्षण उपकरण में रखें।
    6. सॉक्सलेट एक्सट्रैक्टर को 250 एमएल सीएचसीएल3 (क्लोरोफॉर्म) के साथ 500 एमएल राउंड-बॉटम फ्लास्क पर चिपकाएं और इसे तेल स्नान में रखें। सॉक्सलेट एक्सट्रैक्टर के शीर्ष पर एक कंडेनसर संलग्न करें।
    7. इन्सुलेशन के लिए एल्यूमीनियम पन्नी के साथ फ्लास्क से कंडेनसर तक वाष्प के प्रवाह को निर्देशित करने वाले एक्सट्रैक्टर की बांह को कवर करें। विलायक को 14 घंटे के लिए रिफ्लक्स करने दें
    8. थिम्बल से नमूना निकालें, इसे एक साफ सतह पर रखे कागज के तौलिया के टुकड़े पर रखें, कवर करें (इस उद्देश्य के लिए ढक्कन के साथ एक छोटा बॉक्स इस्तेमाल किया जा सकता है), और विलायक को ~ 6 घंटे के लिए परिवेश की स्थिति में वाष्पित होने की अनुमति दें।
      नोट: नमूना को कवर करना क्रमिक वाष्पीकरण सुनिश्चित करने और सूखने के रूप में नमूने की दरार को रोकने के लिए महत्वपूर्ण है।
    9. नमूने को 20 एमएल शीशी में रखें और इसे पूरी तरह से सूखने के लिए वैक्यूम के नीचे रखें, समय-समय पर वजन करें जब तक कि कोई वजन घटाने का पता नहीं चलता है।

5. डिपोलीमराइजेशन

  1. रैखिक बहुलक का डिपोलीमराइजेशन (पी 1)19
    नोट: नीचे रैखिक टीसीबीसीओ-आधारित पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन के लिए सामान्य प्रक्रिया है।
    1. बहुलक P1 (30 mg, 0.119 mmol., 1 equiv.) को 3-dram ग्लास शीशी में रखें और इसे CDCl3 (ड्यूटेरेटेड क्लोरोफॉर्म) के 4706 μL में घोलें।
    2. 1-ड्रम ग्लास शीशी में G2 (3 mg, 0.0035 mmol., 0.0297 equiv.) का वजन करें और इसे भंग करने के लिए CDCl3 का 148.6 μL जोड़ें।
    3. एक माइक्रोपिपेट का उपयोग करके, पी 1 के समाधान में जी 2 के समाधान का 50 μL जोड़ें। ओलेफिनिक समूहों की कुल एकाग्रता 25 एमएम होनी चाहिए। शीशी की सामग्री को तीन अलग-अलग शीशियों में विभाजित करें, जो तीन प्रतिकृतियों के अनुरूप हैं।
    4. शीशियों को ~ 16 घंटे के लिए 30 डिग्री सेल्सियस पर पानी के स्नान में रखें। फिर, G2 को बुझाने के लिए इसमें 50 μL एथिल विनाइल ईथर जोड़ें
      नोट: मोनोमरओलेफिन सिग्नल (5.5-5.8 पीपीएम) के एकीकरण के अनुपात से मोनोमर और पॉलिमर / ओलिगोमर ओलेफिन संकेतों (5.2-5.3 पीपीएम) के योग से 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके डिपोलीमराइजेशन की सीमा प्राप्त की जा सकती है।
  2. बहुलक नेटवर्क का डिपोलीमराइजेशन (PN1)15
    1. बहुलक नेटवर्क के प्रति ग्राम ओलेफिनिक समूहों की गणना करें। नीचे दिए गए उदाहरण में, सामग्री में 90 मोल% ब्यूटाइल एस्टर मोनोमर एम 2 (एमडब्ल्यू = 366.47 ग्राम / मोल) और 10 मोल% क्रॉसलिंकर एक्सएल (एमडब्ल्यू = 530.65 ग्राम / मोल) शामिल हैं। इसके परिणामस्वरूप पीएन 1 में ओलेफिन समूहों के 382.9 ग्राम / मोल (या पीएन 1 के प्रति ग्राम 2.61 एममोल ओलेफिन समूह) होते हैं।
    2. बहुलक नेटवर्क PN1 (17.7 mg, 0.046 mmol, 1 equiv.) को 1-dram ग्लास शीशी में रखें और इसमें 1.8 mL CDCl3 जोड़ें।
    3. 1-ड्रम ग्लास शीशी में जी 2 (5 मिलीग्राम) का वजन करें और इसे भंग करने के लिए सीडीसीएल3 के 256.1 μL जोड़ें।
    4. सीडीसीएल3 में डूबे पीएन 1 वाली शीशी में जी 2 के घोल का 40 μL (G2 के 0.92 μmol या 2 mol% के अनुरूप) जोड़ें। ओलेफिनिक समूहों की कुल एकाग्रता 25 एमएम होनी चाहिए।
    5. PN1 और G2 के साथ शीशी को ~ 2 घंटे के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर पानी के स्नान में रखें। फिर, जी 2 को बुझाने के लिए इस मिश्रण में एथिल विनाइल ईथर के 100 μL जोड़ें।
      नोट: मोनोमरओलेफिन सिग्नल (5.5-5.8 पीपीएम) के एकीकरण के अनुपात से मोनोमर और पॉलिमर / ओलिगोमर ओलेफिन संकेतों (5.2-5.3 पीपीएम) के योग से 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके डिपोलीमराइजेशन की सीमा प्राप्त की जा सकती है।

6. पी 3 15 के लिए तन्यता परीक्षण नमूने तैयार करना

  1. डाइक्लोरोमेथेन (3 एमएल) में पी 3 (1 ग्राम) को ब्यूटाइलेटेड हाइड्रॉक्सीटोल्यूनि (बीएचटी) (बहुलक के संबंध में 500 पीपीएम) के साथ घोलें।
  2. पॉलीटेट्राफ्लोरोएथिलीन (पीटीएफई) शीट के साथ पंक्तिबद्ध पेट्री डिश पर घोल रखें और इसे परिवेश की स्थिति (8 घंटे) के तहत सूखने दें। पेट्री डिश को वैक्यूम ओवन में रात भर (~ 16 घंटे) वैक्यूम के तहत 70 डिग्री सेल्सियस पर रखें।
  3. ओवन से निकालें और पेट्री डिश को आरटी में ठंडा होने दें। पीटीएफई शीट से बहुलक को हटा दें और इसे छोटे टुकड़ों में कुचल दें
  4. एक कार्वर की शीर्ष और निचली प्लेटों को 150 डिग्री सेल्सियस तक दबाएं और तापमान को 20 मिनट के लिए बराबर करने दें। तापमान सेट-बिंदु निर्दिष्ट करने के लिए, * बटन दबाएं और दबाए रखें और क्रमशः ऊपर या नीचे की ओर इशारा करने वाले तीरों के साथ बटन का उपयोग करके सेट बिंदु को बढ़ाएं या घटाएं। सेट बिंदु को ठीक करने के लिए बटन जारी करें।
  5. पीटीएफई शीट के साथ एक स्टील प्लेट (100 मिमी x 150 मिमी x 1 मिमी) को कवर करें और इस पर स्टील डोगबोन मोल्ड (एफ) रखें। बहुलक पी 3 के साथ मोल्ड की गुहाओं को भरें।
    नोट: मोल्ड गुहा के समग्र आयाम: लंबाई 20 मिमी, चौड़ाई 7 मिमी, और गहराई 1 मिमी; गेज आयाम: लंबाई 10 मिमी, चौड़ाई 3 मिमी।
  6. मोल्ड को पीटीएफई शीट और चरण 6.5 के समान आयामों की एक और स्टील प्लेट के साथ कवर करें।
    नोट: मोल्ड गुहाओं को कम करने से डोगबोन नमूनों में बुलबुले या दोष हो सकते हैं।
  7. उपरोक्त मोल्ड असेंबली को गर्म कार्वर प्रेस में रखें और कार्वर प्रेस पर हैंड क्रैंक का उपयोग करके लगभग ~ 7,000 पाउंड का भार लागू करें।
  8. मोल्ड को 10 मिनट के लिए वांछित तापमान तक पहुंचने दें और उसके बाद संपीड़न मोल्डिंग को पूरा करने के लिए एक और 10 मिनट दें। प्रेस के प्लेटन जारी करें और मोल्ड असेंबली को हटा दें।
    नोट: मोल्ड बहुत गर्म होगा; इसे संभालने के लिए गर्मी प्रतिरोधी दस्ताने और चिमटे का उपयोग करें।
  9. ठंडे पानी के नीचे दौड़कर मोल्ड असेंबली को ठंडा करें; स्टील प्लेटों और पीटीएफई शीट से मोल्ड को हटा दें। नमूने को हाथ से बाहर निकालें।

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Representative Results

यहां चर्चा की गई प्रतिनिधि परिणाम पहलेप्रकाशित 15,18,19 हैं। चित्र 5 पारंपरिक आरओएमपी द्वारा जी 2 (लाल वक्र) 15 के साथ तैयार किए गए बहुलक पी 1 के लिए जीपीसी निशान और जी 1 / पीपीएच3 (काला) 18 के साथ ईएम 1 के जीवित आरओएमपी को दर्शाता है। जीवित आरओएमपी द्वारा तैयार बहुलक में जी 2 (एमएन = 142 केडीए, ओ = 1.55) के साथ पारंपरिक आरओएमपी द्वारा तैयार बहुलक के लिए देखे गए व्यापक वितरण की तुलना में बहुत संकीर्ण आणविक भार वितरण (एमएन = 114.9 केडीए, ओ = 1.55) है।

1 रैखिक (पी 1) और क्रॉसलिंक्ड (पीएन 1) पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन के लिए एच एनएमआर स्पेक्ट्रा चित्रा 6 में दिए गए हैं। पी 1 के डिपोलीमराइजेशन की सीमा को मोनोमर और अवशिष्ट ओलिगोमर ओलेफिनिक प्रोटॉन (जैसा कि चित्रा 6 ए में दर्शाया गया है) के शिखर इंटीग्रल के योग के संबंध में मोनोमेरिक ओलेफिनिक प्रोटॉन के अनुरूप चोटियों के अभिन्न अंग के अनुपात की गणना करके मापा जाता है। पतला परिस्थितियों के तहत और 1 मोल% जी 2 की उपस्थिति में, पी 1 को लगभग मात्रात्मक रूप से (~ 93%) डीपोलीमराइज्ड किया जाता है। पीएन 1 के डिपोलीमराइजेशन की सीमा की गणना इसी तरह की जाती है और ~ 94% (चित्रा 6 बी) की मात्रा होती है। यहां यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि, पीएन 1 के लिए, "मोनोमर्स" डिपोलीमराइजेशन के बाद प्राप्त मोनोफंक्शनल मोनोमर और क्रॉसलिंकर्स (एम 2 और एक्सएल, क्रमशः) के मिश्रण को संदर्भित करता है।

चित्रा 7 बहुलक पी 3 और नेटवर्क पीएन 1 के लिए प्रतिनिधि तन्यता वक्रों (ये डेटा पहले प्रकाशित कार्य15 से हैं) को दर्शाता है। एम 2 में लचीली ब्यूटाइल श्रृंखलाओं की उपस्थिति पीएन 1 को ~ 0.64 एमपीए के अंतिम तन्यता तनाव, ~ 0.76 एमपीए के मापांक और ~ 226% के ब्रेक पर तनाव के साथ एक नरम, इलास्टोमेरिक सामग्री का कारण बनती है।

दूसरी ओर, कठोर फिनाइल इमाइड प्रतिस्थापन के साथ बहुलक पी 3 ~ 41.4 एमपीए की अंतिम तन्यता शक्ति और ~ 3.4% के ब्रेक पर तनाव के साथ एक कठोर ग्लास सामग्री की तरह व्यवहार करता है। तन्यता परीक्षण एक इंस्ट्रॉन यूनिवर्सल टेस्टिंग फ्रेम के साथ पी 3 के लिए किया गया था, जबकि पीएन 1 के लिए घर का बना तन्यता परीक्षक के साथ किया गया था, दोनों 5 मिमी -1 की क्रॉसहेड गति से।

Figure 1
चित्र 1: डीपोलीमरेबल ओलेफिनिकपॉलिमर के लिए टी सीबीसीओ मोनोमर्स। (ए) रासायनिकरूप से पुनर्नवीनीकरण पॉलिमर के लिए सीबीसीओ मोनोमर्स। (बी) टीसीबीसीओ मोनोमर्स का संश्लेषण। 1,5-साइक्लोक्टाडाइन और मैलिक एनहाइड्राइड का फोटोकैमिकल [2 + 2] साइक्लोडेशन एनहाइड्राइड 1 को वहन करता है, जिसे क्रमशः शर्तों (i), (ii), और (iii) के माध्यम से M1 और XL, M2 और M3 में आसानी से परिवर्तित किया जा सकता है। (i) एम 1: एमईओएच, रिफ्लक्स; एमईओएच, ईडीसी, डीएमएपी, डीसीएम; एक्सएल:  1,4-ब्यूटेनडिओल, ईडीसी, डीएमएपी, डीसीएम। (ii) एम 2: एनएओएच, एच2ओ, 60 डिग्री सेल्सियस; 1-बुटानोल, ईडीसी, डीएमएपी, डीसीएम। (iii) एम 3: एनिलिन, एसीटोन; सोडियम एसीटेट, एसिटिक एनहाइड्राइड, 100 डिग्री सेल्सियस कृपया इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 2
चित्रा 2: इस काम में उल्लिखित छोटे अणु और बहुलक संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया योजनाएं। (ए) टी सीबीसीओ छोटे अणुओं और मोनोमर्स का संश्लेषण। (बी) पारंपरिक आरओएमपी द्वारा पी 1 का संश्लेषण। (सी) जीवित आरओएमपी द्वारा पी 1 का संश्लेषण। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 3
चित्र 3. एम 1 के फोटोकैमिकल आइसोमेराइजेशन के लिए प्रतिक्रिया सेटअप। एम 1 से ईएम 1 के फोटोइसोमेराइजेशन में प्रवाह की स्थिति के तहत विकिरण शामिल है, और सेटअप में क्वार्ट्ज प्रतिक्रिया ट्यूब, एजीएनओ 3-इंप्रेग्नेटेड सिलिका (उत्पाद को फंसाने के लिए) के साथ पैक किया गया एक कॉलम और प्रतिक्रिया मिश्रण के प्रवाह को सक्षम करने के लिए एक मीटरिंग पंप शामिल है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 4
चित्र 4: P3 के संपीड़न मोल्डिंग और PN1 की तैयारी के लिए उपयोग किए जाने वाले मोल्ड्स. (A) P3 के संपीड़न मोल्डिंग के लिए स्टील मोल्ड और (B) इलास्टोमेर नेटवर्क PN1 के इलाज के लिए PTFE मोल्ड. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 5
चित्रा 5: बहुलक के लिए जीपीसी निशान। जी 1 और पीपीएच 3 (काले) की उपस्थिति में जीवित आरओएमपी द्वारा तैयार पॉलिमर पी 1 के लिए जीपीसी निशान और जी 2 (लाल) की उपस्थिति में पारंपरिक आरओएमपी। यह आंकड़ा पहले प्रकाशित आंकड़ों (साठे एट अल से लाल निशान) से तैयार किया गया है। 15, चेन एट अल से काला निशान।18)। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 6
चित्र 6: टी सीबीसीओ आधारित पॉलिमर का डिपोलीमराइजेशन। (ए) डिपोलीमराइजेशन रिएक्शन स्कीम और डीपोलीमराइजेशन (काला) के बाद (बी) पॉलिमर पी 1 के आंशिक 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा, डिपोलीमराइजेशन (नीला) से पहले पॉलिमर पी 1, और डीपोलीमराइजेशन (काला), क्रॉसलिंकर एक्सएल (नीला), और मोनोमर एम 2 के बाद मोनोमर एम 1 (लाल) और (सी) नेटवर्क पीएन 1 (लाल)। यह आंकड़ा पहले प्रकाशित आंकड़ों से तैयार किया गया है (बी के लिए डेटा साठे एट अल से हैं)। 19, सी के लिए डेटा साठे एट अल से हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 7
चित्र 7: तनाव बनाम तनाव वक्र। (ए) पॉलिमर नेटवर्क पीएन 1 और (बी) बहुलक पी 3। यह आंकड़ा साठे एट अल के पहले प्रकाशित आंकड़ों से तैयार किया गया है। 15. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Discussion

टी सीबीसीओ मोनोमर्स को एक सामान्य अग्रदूत से तैयार किया जा सकता है: मैलिक एनहाइड्राइड का [2 + 2] फोटोसाइक्लोडडक्ट और 1,5-साइक्लोक्टाडाइन, एनहाइड्राइड 1। चूंकि कच्चे एनहाइड्राइड 1 को शुद्ध करना मुश्किल है, लेकिन आसानी से हाइड्रोलाइज्ड किया जा सकता है, कच्चे फोटोरिएक्शन मिश्रण को आसानी से अलग करने योग्य मिथाइल एस्टर-एसिड 2 उत्पन्न करने के लिए मेथनोलिसिस स्थितियों के अधीन किया जाता है। कॉलम क्रोमैटोग्राफी के बाद 2 का पुन: क्रिस्टलीकरण 2 के शुद्ध ट्रांस-साइक्लोब्यूटेन आइसोमर को प्राप्त करने के लिए महत्वपूर्ण है। यहां उल्लिखित कई अलग-अलग टी सीबीसीओ मोनोमर्स तैयार करने के लिए 2 को आसानी से व्युत्पन्न किया जा सकता है, जिसमें डायस्टर मोनोमर्स एम 1 और एम 2, इमाइड मोनोमर एम 3 और एस्टर क्रॉसलिंकर एक्सएल शामिल हैं। इसके अतिरिक्त, एम 2 और एक्सएल की तैयारी में अंतिम एस्टरीफिकेशन चरण एक साइड उत्पाद के गठन का कारण बन सकता है, जो हम अनुमान लगाते हैं, केवल एस्टर समूहों के सापेक्ष स्टीरियोकैमिस्ट्री में भिन्न होता है (सीआईएस- एम 2 के लिए और एक्सएल बनाम ट्रांस- साइड उत्पादों के लिए)। वांछित उत्पादों की तुलना में ध्रुवीयता में केवल थोड़ा कम होने के कारण, एम 2 और एक्सएल के शुद्धिकरण के दौरान देखभाल की जानी चाहिए ताकि कुशल पृथक्करण सुनिश्चित किया जा सके और उत्पाद के नुकसान को कम किया जा सके। आमतौर पर, गुरुत्वाकर्षण के तहत कॉलम क्रोमैटोग्राफी (फ्लैश क्रोमैटोग्राफी के बजाय) करने से इस मामले में संतोषजनक परिणाम मिलते हैं।

ट्रांस-साइक्लोक्टीन, ईएम 1 के साथ अत्यधिक तनावपूर्ण मोनोमर की तैयारी, नियंत्रित आणविक भार वितरण के साथ डिपोलीमरेबल पॉलिमर तक पहुंच प्रदान करती है। इसे प्राप्त करने के लिए, प्रवाह रसायन विज्ञान को नियोजित करने वाली एक फोटोकैमिकल आइसोमेराइजेशन विधि का उपयोग किया जाता है। यह विधि पारंपरिक बैच-प्रकार फोटोइसोमेराइजेशन की तुलना में उच्च उपज और कार्यात्मक समूह सहिष्णुता दिखाती है। इस प्रवाह प्रणाली में, सिल्वर नाइट्रेट का उपयोग एक कॉलम में ईएम 1 को गतिहीन करने के लिए किया जाता है। ई एम 1 को लगातार हटाने से विकिरणित प्रतिक्रिया मिश्रण में संतुलन ईएम 1 की ओर बढ़ता है और इसके फोटोडिग्रेडेशन को रोकता है। सक्रिय सिल्वर नाइट्रेट और विलायक मिश्रण की उचित ध्रुवीयता इष्टतम परिणामों के लिए महत्वपूर्ण हैं। इसके अतिरिक्त, दबाव बिल्डअप रिसाव का कारण बन सकता है; इस प्रकार, किसी भी रिसाव का पता लगाने के लिए विकिरण से पहले पूर्व-परिसंचरण आवश्यक है। हेक्सेन विलायक मिश्रण और सिल्वर नाइट्रेट सिलिका जेल और ईटी2ओ / हेक्सेन विलायक मिश्रण के कारण, यह विधि अपेक्षाकृत कम ध्रुवीयता और ईटी 2 ओ / हेक्सेन में पर्याप्त रूप से उच्चघुलनशीलतावाले यौगिकों तक सीमित है। इसके अलावा, इन मोनोमर्स में ट्रांस-ओलेफिन प्रतिक्रियाशील होते हैं और अम्लीयअशुद्धियों की उपस्थिति में डिमराइजेशन / अपघटन के लिए प्रवण होते हैं। इसके अतिरिक्त, यदि मोनोमर एक ठोस के रूप में अलग नहीं है, तो इसे एक पतला समाधान के रूप में संग्रहीत किया जा सकता है या कट्टरपंथी-प्रेरित साइड प्रतिक्रियाओं को रोकने के लिए बीएचटी (~ 3% -5%) की थोड़ी मात्रा के साथ जोड़ा जा सकता है; इन ट्रांस-ओलेफिन मोनोमर्स को क्षरण को रोकने के लिए प्रशीतित भी किया जा सकताहै।

टी सीबीसीओ मोनोमर्स को जी 2 की उपस्थिति में रिंग-ओपनिंग मेटाथेसिस पोलीमराइजेशन (आरओएमपी) द्वारा परिवेश के तापमान पर उच्च आणविक भार के लिए पोलीमराइज्ड किया जा सकताहै। टीसीबीसीओ मोनोमर्स के कम रिंग तनाव के कारण, इसे प्राप्त करने के लिए एक उच्च मोनोमर एकाग्रता (~ 2 एम) की आवश्यकता होती है। यदि मोनोमर्स इतनी उच्च सांद्रता में विलायक में घुलना मुश्किल साबित होता है, तो अल्ट्रासाउंड स्नान में सोनिकेशन सहायक हो सकता है। इन स्थितियों के तहत, पोलीमराइजेशन रूपांतरण >80% और उच्च आणविक भार (एमएन > 100 केडीए) के लिए किया जा सकता है, हालांकि व्यापक फैलाव (1.5)15 > साथ।

दूसरी ओर, मोनोमर ईएम 1 को कम समय में उच्च रूपांतरण के लिए बहुलक बनाया जा सकता है, यहां तक कि कम प्रारंभिक मोनोमर सांद्रता पर भी। हम इसका श्रेय ईएम 1 में उच्च रिंग तनाव को देते हैं, जिसके परिणामस्वरूप इसके पोलीमराइजेशन के लिए उच्च ड्राइविंग बल होता है। डीपोलीमराइजेशन और क्रॉस-मेटाथेसिस को जी 1 के संबंध में पीपीएच3 की अतिरिक्त मात्रा का उपयोग करके दबा दिया जाता है, जिससे पोलीमराइजेशन को कम ओ (<1.2) बनाए रखते हुए उच्च रूपांतरणों के लिए आगे बढ़ने की अनुमति मिलती है। पोलीमराइजेशन एक जीवित चरित्र दिखाता है और ब्लॉक कॉपोलिमर18 के संश्लेषण के लिए लागू किया जा सकता है। तकनीक काफी सरल और मजबूत है कि इसे स्टॉक समाधानों के सरल जोड़ द्वारा परिवेश की स्थितियों के तहत आयोजित किया जा सकता है। हालांकि, एक महत्वपूर्ण नोट यह है कि पीपीएच3 को शुद्ध किया जाना चाहिए (ऑक्सीकृत पीपीएच3 और अन्य अशुद्धियों को हटाने के लिए) और नाइट्रोजन के तहत संग्रहीत किया जाना चाहिए (शुद्धिकरण एथिल एसीटेट से पुन: क्रिस्टलीकरण द्वारा किया जा सकता है); इसके अतिरिक्त, इस पोलीमराइजेशन को करने से पहले ग्लासवेयर को सुखाने के लिए देखभाल की जानी चाहिए।

हल्के परिस्थितियों में इस प्रणाली के आधार पर रैखिक और क्रॉसलिंक पॉलिमर के डिपोलीमराइजेशन का भी प्रदर्शन किया जाता है। यह दिलचस्प है कि यह डिपोलीमराइजेशन रैखिक पॉलिमर तक ही सीमित नहीं है- इस प्रणाली के साथ तैयार बहुलक नेटवर्क को भी आसानी से डीपोलीमराइज्ड किया जा सकता है। यह संभावना है क्योंकि, जबकि सूजन वाले नेटवर्क में ओलेफिनिक समूहों की स्थानीय सांद्रता अधिक हो सकती है, नेटवर्क के क्षरण और विघटन में उत्प्रेरक सहायता की उपस्थिति में श्रृंखला विभाजन की घटनाएं होती हैं, जिसके बाद टुकड़े आगे डीपोलीमराइजेशन से गुजरते हैं। विलायक को वाष्पित करने से पहले डिपोलीमराइजेशन के बाद एथिल विनाइल ईथर के साथ उत्प्रेरक को बुझाना महत्वपूर्ण है क्योंकि यदि सक्रिय उत्प्रेरक अभी भी सिस्टम में मौजूद है तो डिपोलीमराइजेशन की सीमा प्रभावित हो सकती है।

इस प्रणाली की बहुमुखी प्रतिभा को सुलभ गुणों की सीमा से और मजबूत किया जाता है। यहां, एक नरम रबर नेटवर्क की तैयारी, साथ ही एक ही डिपोलीमरेबल कोर के साथ एक कठोर ग्लास प्लास्टिक का प्रदर्शन किया जाता है। नेटवर्क पीएन 1 की तैयारी चुनौतीपूर्ण हो सकती है क्योंकि यह सूजी हुई स्थिति में नाजुक है, इसे मोल्ड से हटाते समय सावधानीपूर्वक हैंडलिंग की आवश्यकता होती है। इसके अतिरिक्त, सॉक्सलेट निष्कर्षण करते समय, अत्यधिक वाष्पशील सॉल्वैंट्स (जैसे डाइक्लोरोमेथेन) से बचा जाना चाहिए क्योंकि ऐसे सॉल्वैंट्स के तेजी से वाष्पीकरण से नमूने का ताना-बाना और फ्रैक्चर हो सकता है। इसके अतिरिक्त, इस तरह के फ्रैक्चर से बचने के लिए, विलायक के वाष्पीकरण को धीमा करने के लिए सूजन नेटवर्क को एक कवर कंटेनर में सूखने की अनुमति दी जानी चाहिए। यदि डोगबोन नमूने की तैयारी के दौरान डीसीएम में पी 3 का विघटन मुश्किल साबित होता है, तो छोटी वृद्धि में एक अतिरिक्त विलायक जोड़ा जा सकता है। इसके अलावा, पी 3 के साथ डोगबोन नमूने तैयार करते समय दोषों से बचने के लिए, मोल्ड गुहाओं के अंडरफिलिंग से बचा जाना चाहिए। पी 3 के उच्च तापमान प्रसंस्करण से रीढ़ की हड्डी में ओलेफिनिक समूहों की उपस्थिति के कारण ऑक्सीडेटिव गिरावट भी हो सकती है। इसे रोकने के लिए, बहुलक में ब्यूटाइलेटेड हाइड्रॉक्सीटोल्यूनि (बीएचटी) जोड़ा जा सकता है।

टी सीबीसीओ प्रणाली की बहुमुखी प्रकृति आसान कार्यात्मककरण के माध्यम से थर्मोमैकेनिकलगुणों की एक विविध श्रृंखला को उधार देती है, जो उन क्षेत्रों में रासायनिक पुनर्चक्रण की शुरूआत की सुविधा प्रदान कर सकती है जहां यह अभी तक सीमित है, जैसे उच्च प्रदर्शन वाले थर्मोसेट और कंपोजिट। इसके अतिरिक्त, इस प्रणाली के साथ जीवित पोलीमराइजेशन तक पहुंचने की क्षमता डिपोलीमरेबल पॉलिमर आर्किटेक्चर के दायरे का काफी विस्तार करती है, जिसे ब्लॉक कॉपोलिमर और बॉटलब्रश और ग्राफ्ट पॉलिमर सहित तैयार किया जा सकता है।

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Disclosures

इस काम के लिए पेटेंट आवेदन (पीसीटी/यूएस2021/050044) दायर किया गया है।

Acknowledgments

हम अनुदान डीएमआर -2042494 के तहत अक्रोन विश्वविद्यालय और राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन से वित्त पोषण सहायता स्वीकार करते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

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References

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Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

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