JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Ücretsiz Carbenes, karışık dimer ve organik radikaller yalıtma

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi “Wanzlick dimer” ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.

Abstract

Yaygın olarak istihdam izolasyonu için protokolleri döngüsel (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve N-oluşur carbene (NHC) rapor edilmektedir. Ayrıca, bir sentez onların karışık CAAC-NHC “Wanzlick” dimer ve ilgili istikrarlı organik “organik” radikal sentezi sunulmaktadır. Ana amacı, bu el yazması için herhangi bir beceri düzeyi nasıl filtre Kanüller kullanılarak deprotonation tarafından ücretsiz oluşur carbenes hazırlamak sentetik kimyager bir detaylı ve genel protokol vermektir. Hava-duyarlılık nedeniyle sentezlenen bileşiklerin, tüm deneylerin Schlenk tekniği ya da dolu diazot torpidoda kullanarak inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Wanzlick’ın denge (yani, ücretsiz carbenes dimerization), denetleme koordinasyon veya Organik sentez ücretsiz carbenes uygulanması için çok önemli bir gereklilik olduğunu. Böylece, biz dimer, heterodimers veya monomerleri oluşumu lehine belirli elektronik ve steric gereksinimleri ayrıntılı. Biz nasıl proton kataliz dimer oluşumu için izin verir ve elektronik yapısı carbenes ve onların dimer reaktivite nem veya hava ile nasıl etkilediğini gösterir. Yapısal kimlik rapor edilen bileşiklerin onların NMR spectra göre ele alınmıştır.

Introduction

Yarım yüzyıl önce Wanzlick tartışmalı Nsentezlemek için ilk deneme bildirdi-oluşur carbenes1,2,3. Ancak, ücretsiz carbenes izole yerine, o sadece onların dimer karakterize başardı. Bu gözlem onu olefin dimer ve şimdi çok “Wanzlick’ın denge” adlandırılır ilgili ücretsiz carbenes arasında bir denge önermek için istenir (şekil 1, ben.) 4 , 5 , 6. daha sonra dimerization ücretsiz carbenes ve tabii ki aynı derecede ters tepki (yani, ilgili olefin dimer ayrılma), proton7,8tarafından,9 katalize olduğunu savundu ,10,11,12. 30 yıl kadar oda sıcaklığında dimerize değil, ilk “bottleable” carbene Bertrand13,14tarafından rapor edildi aldı. Özellikle N-oluşur carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) sonra Arduengo istikrarlı bir kristal NHC 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15bildirmişti yoğun araştırma konusu oldu. Bu carbene şaşırtıcı kararlılığını steric etkileri nedeniyle hantal adamantyl ornatıklarla kombinasyonu tarafından rasyonalize ilk elektronik etkileri aromatik N– heterocycle ile ilişkili idi. Ancak, bu daha sonra zarif bir çalışmada Murphy tarafından bile “monomeric” o 1,3-Dimetil-imidazolin-2-ylidene16 gösterildi (yani, N, türetilmiş ücretsiz carbeneN– dimethylimidazolium tuzları) çok küçük metil ornatıklarla yer ile onun dimer17daha kararlıdır. Lavallo ve Bertrand gösterdi aksine, aynı zamanda bir teskin azot atomu, kaldırılması bir döngüsel izolasyonu tarafından bildirildiği gibi (alkyl)(amino) carbene (CAAC), dengeli hantal 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) organik giriş tarafından 18.

NHCs ve CAACs d ve p blok öğeleri, geçiş metal kataliz veya organocatalysis (tematik sorunları ve NHCs, bkz:19,20,21 kitap için koordinasyon kimyası için son derece verimli oldu , 22 , 23, CAACs, değerlendirme için24,25,26,27,28, CAACs sentezi için bkz: bkz:18,29, 30 , 31). nedeniyle ağırlıklı olarak32iki nedenden çevrimsel carbene ligandlar etkileyici başarı öyküsüdür. İlk olarak, elektronik ve steric özelliklerini kolayca belirli bir uygulama gereksinimlerine uyacak şekilde ayarlanabilir. İkinci olarak, istikrarlı ücretsiz carbenes yalıtım metal kompleksleri tarafından basit bir metal habercisi birlikte sentezlemek için uygun bir yöntem sunar. Buna göre ücretsiz carbene veya altında oda sıcaklığında kararlı olup veya olup olmadığını bir organik oluşturmak için dimerizes kontrol faktörleri anlamak önemlidir. Not türetilmiş elektron zengin olefins genellikle33 kompleksleri en azından kısmen nedeniyle son derece azaltarak onların karakterdir metal bir öncül ile tedavi üzerine form değil ki.

Sadece ücretsiz carbenes günümüzde sentetik kimya anahtar oyuncular vardır. Gerçek şu ki, onların elektron zengin olefin dimer34,35,36 (örneğin, tetraazafulvalenes NHCs37 ya da tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 durumunda durumunda 1,3-dithiol-2-ylidenes; 1 rakam, II), sadece bulamadı reductants41,42,43, ama daha çok organik elektronik olarak geniş uygulama.

TTF aslında “tuğla ve harç” organik elektronik44denir. Bu büyük ölçüde belirli elektronik özelliklerini elektron zengin olefins – nedeniyle özellikle, onlardan fazla oksidasyon açık-kabuk organik radikal de dahil olmak üzere, üzerine üç istikrarlı Redoks durumu göster (değerlendirme carbene organik radikaller türetilmiş için bkz:45 ,46,47, carbene alanında son katkıları için organik radikalleri stabilize, bkz:48,49,50,51,52 , 53 , 54). buna göre manyetik malzemeler, organik alan – etkisi transistörler (OFETs), organik ışık yayan diyot (OLED) ve moleküler anahtarları veya sensörler için gerektiği gibi iletken/semiconductive malzeme imalatı için TTF verir 55,56,57,58,59.

Burada, biz uygun protokoller iki kararlı carbenes yalıtım için koordinasyon ve homojen kataliz (Resim 2), sırasıyla çok büyük etkisi ile döngüsel mevcut (alkyl)(amino) carbene 1 18ve dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Biz neden her iki carbenes oda sıcaklığında kararlı ve değil dimerize görüşecek. Biz o zaman proton kataliz Wanzlick’ın denge ve karışık CAAC – NHC heterodimerdir 360,61,62oluşumu ile ilgili ayrıntılı. Böyle triaza alkenes heyecan verici elektronik özellikleri ile ilgili organik radikal 4 63istikrar etkileyici bağlı.

Metodolojik odak bir çökelti etkisiz koşullar altında bir süpernatant ayrılması için cam mikro fiber filtre ile donatılmış filtre Kanüller kullanılarak Schlenk tekniği üzerinde yatıyor. Bir dolu diazot torpidoda malzeme ve depolama hava hassas bileşiklerin başlayan Tartım için kullanılır.

Protocol

Dikkat: tüm immobilizasyonu iyi havalandırılmış duman başlıklı yerine getirir. Bir laboratuar önlüğü ve güvenlik de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipman (PPE) gözlükler aşınma. Not: Başlangıç malzemeleri göre edebiyat sentez: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-zunlukta tetrafluoroborate (1prot) (CAACs sentezi için bakın:18 ,30…

Representative Results

Ücretsiz carbenes genellikle kolayca su66ile tepki. Bu nedenle, dikkatlice kurutulmuş Züccaciye Mağazaları ve solventler gerekli67. Yukarıda anlatılan yordamda bir çökelti etkisiz koşullar altında hava duyarlı çözümler ayırmak için cam mikro fiber filtre ile donatılmış Kanüller kullandık. Her iki katı çıkarılması için bu tekniği kullanılan (yani, istenen ürün çözülür) yanı sıra çamaşır katı bileşikl…

Discussion

Burada, biz kararlı carbenes (NHC, CAAC) sentezi ve onların elektron zengin dimer için genel ve uyarlanabilir Protokolü mevcut. Tüm adımları kolayca en az 25 bin ölçekli upscaled. Nem sıkı istisnalar başarılı bir sentezi için önemlidir (Hava, sırasıyla) carbenes ve oksijen sentezi için (Hava, sırasıyla) elektron zengin olefin için. Burada uygulanan filtrasyon kanül Schlenk hattı ile birlikte çözümler precipitates etkisiz koşullar altında ayırmak için çok uygun bir yöntem tekniğidir. Bura…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Yazarlar Fonds der Chemischen Industrie Liebig Bursu için ve Hertha ve Helmut Schmauser Vakfın maddi destek için teşekkür ederiz. Destek K. Meyer tarafından minnetle kabul edilmektedir.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha’ Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors – preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids – building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers&#34. Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N’-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Schlenk LineAir-sensitive CompoundsCarbenesDimersFree RadicalsFilter CannulaDry And Degassed SolventsIminium SaltKHMDSDinitrogenDiethyl EtherIsopropanol Slush BathPotassium Tetrafluoroborate

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image