مناهج تجريبية لتخليق الأطر المعدنية العضوية منخفضة التكافؤ من روابط الفوسفين متعددة الموضوعات
Summary
هنا ، نصف بروتوكولا لتخليق الأطر المعدنية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) من المعادن منخفضة التكافؤ وروابط الفوسفين متعددة الموضوعات في ظل ظروف خالية من الهواء. المواد الناتجة لها تطبيقات محتملة كمحفز غير متجانس يحاكي المحفزات المتجانسة ذات الأساس المعدني المنخفض التكافؤ.
Abstract
الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي موضوع تركيز بحثي مكثف بسبب تطبيقاتها المحتملة في تخزين الغاز وفصله ، والطب الحيوي ، والطاقة ، والحفز. في الآونة الأخيرة ، تم استكشاف الأطر الفلزية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) لاستخدامها المحتمل كمحفزات غير متجانسة ، وقد ثبت أن روابط الفوسفين متعددة الموضوعات هي لبنة بناء مفيدة لتشكيل LVMOFs. ومع ذلك ، فإن تخليق LVMOFs باستخدام روابط الفوسفين يتطلب ظروفا متميزة عن تلك الموجودة في غالبية الأدبيات التركيبية للأطر الفلزية العضوية ، بما في ذلك استبعاد الهواء والماء واستخدام المعدلات والمذيبات غير التقليدية ، مما يجعل الوصول إلى هذه المواد أكثر صعوبة إلى حد ما. يعمل هذا العمل كبرنامج تعليمي عام لتركيب LVMOFs مع روابط الفوسفين ، بما في ذلك معلومات حول ما يلي: 1) الاختيار الحكيم للسلائف المعدنية والمغير والمذيب ؛ 2) الإجراءات التجريبية والتقنيات الخالية من الهواء والمعدات المطلوبة ؛ 3) التخزين والمناولة المناسبين ل LVMOFs الناتجة ؛ و 4) طرق توصيف مفيدة لهذه المواد. الهدف من هذا التقرير هو خفض الحاجز أمام هذا المجال الفرعي الجديد من أبحاث وزارة المالية وتسهيل التقدم نحو المواد الحفازة الجديدة.
Introduction
الأطر المعدنية العضوية ، أو MOFs ، هي فئة من المواد البلورية المسامية1. يتم إنشاء الأطر الفلزية العضوية من أيونات المعادن أو عقد مجموعة الأيونات المعدنية ، والتي يشار إليها غالبا باسم وحدات البناء الثانوية (SBUs) ، والروابط العضوية متعددة الموضوعات لإعطاء هياكل شبكة ثنائية وثلاثية الأبعاد2. على مدى العقود الثلاثة الماضية ، تمت دراسة الأطر الفلزية العضوية على نطاق واسع بسبب استخدامها المحتمل في تخزين الغاز3 والفصل4 ، والطب الحيوي5 ، والحفز6. وتتألف الغالبية العظمى من الأطر الفلزية العضوية المبلغ عنها من عقد معدنية عالية الأكسدة وروابط مانحة صلبة أنيونية، مثل الكربوكسيلات2. ومع ذلك ، فإن العديد من المحفزات المتجانسة تستخدم معادن لينة منخفضة التكافؤ مع روابط مانحة ناعمة ، مثل الفوسفين7. ولذلك، فإن توسيع نطاق الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على معادن منخفضة التكافؤ يمكن أن يزيد من نطاق التحولات التحفيزية التي يمكن تطبيق الأطر الفلزية العضوية عليها.
إن الاستراتيجيات الموضوعة لدمج المعادن منخفضة التكافؤ في الأطر الفلزية العضوية باستخدام مواقع مانحة لينة مدمجة محدودة النطاق وتقلل من حجم المسام الحرة لهيكل الأطر الفلزية العضويةالأم 6،8،9،10. النهج البديل هو استخدام المعادن منخفضة التكافؤ مباشرة كعقد أو وحدات SBU بالاشتراك مع روابط مانحة لينة متعددة الموضوعات كروابط لبناء MOF. لا توفر هذه الإستراتيجية تحميلا عاليا للمواقع المعدنية منخفضة التكافؤ في الأطر الفلزية العضوية فحسب ، بل قد تقلل أيضا أو تمنع ترشيح المعادن في المحلول نتيجة لاستقرار هيكل الإطار11. على سبيل المثال ، استخدم فيغيروا وزملاؤه روابط أيزوسيانيد متعددة الموضوعات كروابط مانحة ناعمة و Cu (I) 12 أو Ni (0) 13 كعقد معدنية منخفضة التكافؤ لإنتاج أطر عضوية عضوية ثنائية وثلاثية الأبعاد. وبالمثل ، قام بيدرسون وزملاؤه بتصنيع الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على عقد معدنية صفرية التكافؤ من المجموعة 6 باستخدام البيرازين كرابط14. وفي الآونة الأخيرة، أبلغ مختبرنا عن روابط الفوسفين الرباعية كروابط لبناء الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على عقد Pd(0) أو Pt(0) (الشكل 1)15. هذه الأطر الفلزية العضوية مثيرة للاهتمام بشكل خاص بسبب انتشار المجمعات المعدنية منخفضة التكافؤ المرتبطة بالفوسفين في الحفزالمتجانس 7. ومع ذلك ، فإن الأطر الفلزية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) كفئة عامة من المواد غير مستكشفة نسبيا في أدبيات الأطر الفلزية العضوية ولكنها واعدة جدا للتطبيقات في التحفيز غير المتجانس للتفاعلات مثل اقتران الأزيد-ألكاين 16 ، اقتران سوزوكي – مياورا 17،18 ، الهدرجة17 ، وغيرها 11.
الشكل 1: تخليق LVMOFs باستخدام روابط الفوسفين. أبلغ Sikma and Cohen15 عن تخليق LVMOFs ثلاثية الأبعاد ، E1-M ، باستخدام روابط الفوسفين الرباعية ، E1 ، كروابط ، Pd (0) و Pt (0) كعقد ، وثلاثي فينيل فوسفين كمغير. يمكن أن تكون الذرة المركزية ، E ، Si أو Sn. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
في حين أن الاختلافات في طبيعة الروابط والعقد الخاصة ب LVMOFs قد تمنحها خصائص فريدة مقارنة بمواد MOF التقليدية ، فإن هذه الاختلافات تقدم أيضا تحديات تركيبية. على سبيل المثال ، يمكن استخدام العديد من السلائف المعدنية والروابط التي يشيع استخدامها في أدبيات MOF في الهواء2. في المقابل ، يتطلب التوليف الناجح ل LVMOFs القائمة على الفوسفين استبعاد كل من الهواء والماء15. وبالمثل ، فإن أنواع المعدلات المستخدمة لتعزيز التبلور والمذيبات المستخدمة في تخليق LVMOFs القائمة على الفوسفين غير عادية مقارنة بتلك المستخدمة في معظم أدبيات MOF15. نتيجة لذلك ، يتطلب تخليق هذه المواد معدات وتقنيات تجريبية قد يكون حتى الكيميائيون ذوو الخبرة في مجالات الزراعة العضوية أقل دراية بها. لذلك ، في محاولة لتقليل تأثير هذه العقبات ، يتم توفير طريقة خطوة بخطوة لتوليف هذه الفئة الجديدة من المواد هنا. يغطي البروتوكول المبين هنا جميع جوانب تخليق LVMOFs القائمة على الفوسفين ، بما في ذلك الإجراء التجريبي الشامل ، والتقنيات الخالية من الهواء ، والمعدات المطلوبة ، والتخزين والمناولة المناسبين ل LVMOFs ، وطرق التوصيف. كما تتم مناقشة اختيار السلائف المعدنية والمغير والمذيب. إن تمكين دخول باحثين جدد إلى هذا المجال سيساعد على تسريع اكتشاف LVMOFs الجديدة والمواد ذات الصلة للتطبيقات في الحفز.
Protocol
Representative Results
Discussion
هناك العديد من الخطوات الحاسمة في البروتوكول التي يجب اتباعها من أجل تحقيق منتج LVMOF المطلوب القائم على الفوسفين مع تبلور كاف. الأول هو أن السلائف المعدنية وخليط المغير (في هذه الحالة ، يجب إذابة رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) وثلاثي فينيل فوسفين ، على التوالي) بشكل مستقل عن رابط الف…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
تم دعم هذا العمل بمنحة من المؤسسة الوطنية للعلوم ، قسم الكيمياء ، بموجب الجائزة رقم CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
