Enfoques experimentales para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia a partir de enlaces de fosfina multitópicos
Summary
Aquí, describimos un protocolo para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia (LVMOF) a partir de metales de baja valencia y enlazadores de fosfina multitópicos en condiciones libres de aire. Los materiales resultantes tienen aplicaciones potenciales como catalizadores heterogéneos imitadores de catalizadores homogéneos a base de metales de baja valencia.
Abstract
Los marcos metal-orgánicos (MOF) son objeto de un intenso enfoque de investigación debido a sus aplicaciones potenciales en almacenamiento y separación de gas, biomedicina, energía y catálisis. Recientemente, se han explorado los MOF de baja valencia (LVMOF) para su uso potencial como catalizadores heterogéneos, y los enlazadores de fosfina multitópicos han demostrado ser un bloque de construcción útil para la formación de LVMOF. Sin embargo, la síntesis de LVMOF utilizando enlazadores de fosfina requiere condiciones que son distintas de las de la mayoría de la literatura sintética de MOF, incluida la exclusión de aire y agua y el uso de moduladores y disolventes no convencionales, lo que hace que sea algo más difícil acceder a estos materiales. Este trabajo sirve como un tutorial general para la síntesis de LVMOF con enlazadores de fosfina, incluyendo información sobre lo siguiente: 1) la elección juiciosa del precursor metálico, modulador y solvente; 2) los procedimientos experimentales, las técnicas libres de aire y el equipo requerido; 3) el almacenamiento y manejo adecuados de los LVMOF resultantes; y 4) métodos de caracterización útiles para estos materiales. La intención de este informe es reducir la barrera a este nuevo subcampo de la investigación MOF y facilitar los avances hacia nuevos materiales catalíticos.
Introduction
Los marcos metal-orgánicos, o MOF, son una clase de materiales cristalinos y porosos1. Los MOF se construyen a partir de iones metálicos o nodos de grupos de iones metálicos, a menudo denominados unidades de construcción secundarias (SBU), y enlazadores orgánicos multitópicos para dar estructuras de red bidimensionales y tridimensionales2. En las últimas tres décadas, los MOF se han estudiado ampliamente debido a su uso potencial en el almacenamiento de gas3 y separación4, biomedicina5 y catálisis6. La abrumadora mayoría de los MOF reportados están compuestos por nodos metálicos de alto estado de oxidación y enlaces donantes aniónicos duros, como los carboxilatos2. Sin embargo, muchos catalizadores homogéneos utilizan metales blandos y poco valentes en combinación con ligandos donantes blandos, como las fosfinas7. Por lo tanto, ampliar el alcance de los MOF que contienen metales de baja valencia puede aumentar el rango de transformaciones catalíticas a las que se pueden aplicar los MOF.
Las estrategias establecidas para la incorporación de metales de baja valencia en los MOF utilizando sitios donantes blandos incrustados tienen un alcance limitado y reducen el volumen de poros libres de la estructura MOF padre 6,8,9,10. Un enfoque alternativo es utilizar metales de baja valencia directamente como nodos o SBU en combinación con ligandos donantes blandos multitópicos como enlazadores para construir el MOF. Esta estrategia no solo proporciona una alta carga de sitios metálicos de baja valencia en el MOF, sino que también puede reducir o prevenir la lixiviación de metales en la solución como resultado de la estabilidad de la estructura del marco11. Por ejemplo, Figueroa y sus colaboradores utilizaron ligandos de isocianuro multitópico como enlazadores donantes blandos y Cu(I)12 o Ni(0)13 como nodos metálicos de baja valencia para producir MOF bidimensionales y tridimensionales. De manera similar, Pederson y sus colaboradores sintetizaron MOF que contenían nodos metálicos del grupo 6 cerovalente utilizando pirazina como enlazador14. Más recientemente, nuestro laboratorio reportó ligandos de fosfina tetratópica como enlazadores para la construcción de MOFs que contienen nodos Pd(0) o Pt(0) (Figura 1)15. Estos MOF son particularmente interesantes debido a la prevalencia de complejos metálicos de baja valencia ligados con fosfina en catálisis homogénea7. Sin embargo, los MOF de baja valencia (LVMOF) como una clase general de materiales están relativamente poco explorados en la literatura MOF, pero tienen una gran promesa para aplicaciones en catálisis heterogénea para reacciones como el acoplamiento azide-alquino 16, el acoplamiento Suzuki-Miyaura 17,18, la hidrogenación17 y otros 11.
Figura 1: Síntesis de LVMOFs utilizando enlazadores de fosfina. Sikma y Cohen15 reportaron la síntesis de LVMOF tridimensionales, E1-M, usando ligandos de fosfina tetratópica, E1, como enlazadores, Pd(0) y Pt(0) como nodos, y trifenilfosfina como modulador. El átomo central, E, puede ser Si o Sn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Si bien las diferencias en la naturaleza de los enlazadores y nodos de los LVMOF pueden darles propiedades únicas en comparación con los materiales MOF convencionales, estas diferencias también introducen desafíos sintéticos. Por ejemplo, muchos de los precursores y enlazadores metálicos que se usan comúnmente en la literatura MOF se pueden usar en aire2. En contraste, la síntesis exitosa de LVMOF basados en fosfina requiere la exclusión tanto del aire como del agua15. Del mismo modo, los tipos de moduladores utilizados para promover la cristalinidad y los disolventes utilizados en la síntesis de LVMOF basados en fosfina son inusuales en comparación con los utilizados en la mayoría de la literatura MOF15. Como resultado, la síntesis de estos materiales requiere equipos y técnicas experimentales con las que incluso los químicos experimentados de MOF pueden estar menos familiarizados. Por lo tanto, en un esfuerzo por minimizar el impacto de estos obstáculos, aquí se proporciona un método paso a paso para la síntesis de esta nueva clase de materiales. El protocolo descrito aquí cubre todos los aspectos de la síntesis de LVMOF basados en fosfina, incluido el procedimiento experimental general, las técnicas libres de aire, el equipo requerido, el almacenamiento y manejo adecuados de LVMOF y los métodos de caracterización. También se discute la elección del precursor metálico, el modulador y el solvente. Permitir la entrada de nuevos investigadores en este campo ayudará a acelerar el descubrimiento de nuevos LVMOF y materiales relacionados para aplicaciones en catálisis.
Protocol
Representative Results
Discussion
Hay varios pasos críticos en el protocolo que deben seguirse para lograr el producto LVMOF basado en fosfina deseado con suficiente cristalinidad. La primera es que la mezcla de precursor metálico y modulador (en este caso, tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y trifenilfosfina, respectivamente) debe disolverse independientemente del enlazador de fosfina multitópico (en este caso, Sn1). Esto es para evitar la formación rápida e irreversible de polímeros de coordinación amorfos, que ocurre cuando la…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por una subvención de la Fundación Nacional de Ciencias, División de Química, bajo el Premio No. CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
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