גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין
Summary
במאמר זה אנו מתארים פרוטוקול לסינתזה של מסגרות מתכות-אורגניות בעלות ערך נמוך (LVMOFs) ממתכות בעלות ערכיות נמוכה ומקשרי פוספין רב-נושאיים בתנאים נטולי אוויר. לחומרים המתקבלים יש יישומים פוטנציאליים כחיקוי זרז הטרוגני של זרזים הומוגניים מבוססי מתכת בעלת ערכיות נמוכה.
Abstract
מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן נושא למיקוד מחקרי אינטנסיבי בשל היישומים הפוטנציאליים שלהן באחסון והפרדת גזים, ביו-רפואה, אנרגיה וקטליזה. לאחרונה, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) נחקרו לשימוש הפוטנציאלי שלהם כזרזים הטרוגניים, ומקשרי פוספין רב-נושאיים הוכחו כאבן בניין שימושית להיווצרות LVMOFs. עם זאת, הסינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין דורשת תנאים שונים מאלה שברוב הספרות הסינתטית של MOF, כולל אי הכללת אוויר ומים ושימוש במודולטורים וממסים לא קונבנציונליים, מה שהופך את הגישה לחומרים אלה למאתגרת מעט יותר. עבודה זו משמשת כהדרכה כללית לסינתזה של LVMOFs עם מקשרי פוספין, כולל מידע על הדברים הבאים: 1) בחירה מושכלת של מבשר המתכת, אפנן וממס; 2) הליכי הניסוי, טכניקות ללא אוויר והציוד הנדרש; 3) אחסון וטיפול נאותים ב- LVMOFs המתקבלים; ו-4) שיטות אפיון שימושיות לחומרים אלה. כוונת דו”ח זה היא להוריד את המחסום לתת-תחום חדש זה של מחקר MOF ולהקל על התקדמות לקראת חומרים קטליטיים חדשים.
Introduction
מסגרות מתכת-אורגניות, או MOFs, הן קבוצה של חומרים גבישיים נקבוביים1. MOFs בנויים מיוני מתכת או צמתי אשכול יוני מתכת, המכונים לעתים קרובות יחידות בניין משניות (SBUs), ומקשרים אורגניים רב-נושאיים כדי לתת מבני רשת דו-ממדיים ותלת ממדיים2. במהלך שלושת העשורים האחרונים, MOFs נחקרו בהרחבה בשל השימוש הפוטנציאלי שלהם באחסון גז3 והפרדה4, ביו-רפואה5 וקטליזה6. הרוב המכריע של MOFs שדווחו מורכבים מצמתי מתכת במצב חמצון גבוה ומקשרים קשים של תורמים אניונים, כגון קרבוקסילטים2. עם זאת, זרזים הומוגניים רבים משתמשים במתכות רכות בעלות ערכיות נמוכה בשילוב עם ליגנדות תורמות רכות, כגון פוספינים7. לכן, הרחבת היקף MOFs המכילים מתכות בעלות ערך נמוך יכולה להגדיל את טווח הטרנספורמציות הקטליטיות, שאליהן ניתן ליישם MOFs.
האסטרטגיות שנקבעו לשילוב מתכות בעלות ערך נמוך ב- MOFs באמצעות אתרי תורמים רכים משובצים מוגבלות בהיקפן ומפחיתות את נפח הנקבוביות החופשיות של מבנה האב MOF 6,8,9,10. גישה חלופית היא להשתמש במתכות בעלות ערכיות נמוכה ישירות כצמתים או SBUs בשילוב עם ליגנדות מרובות נושאים של תורמים רכים כמקשרים לבניית MOF. אסטרטגיה זו לא רק מספקת עומס גבוה של אתרי מתכת בעלי ערך נמוך ב- MOF, אלא עשויה גם להפחית או למנוע זליגת מתכת לתמיסה כתוצאה מיציבות מבנה המסגרת11. לדוגמה, פיגרואה ועמיתיה השתמשו בליגנדות איזוציאניד רב-נושאיות כמקשרים לתורמים רכים וב-Cu(I)12 או Ni(0)13 כצמתים מתכתיים בעלי ערך נמוך כדי לייצר MOFs דו-ממדיים ותלת ממדיים. באופן דומה, פדרסון ועמיתיו סינתזו MOFs המכילים צמתי מתכת מקבוצה 6 אפס-ערכית תוך שימוש בפירזין כמקשר14. לאחרונה, המעבדה שלנו דיווחה על ליגנדות פוספין טטרטופיות כמקשרים לבניית MOFs המכילים צמתים Pd(0) או Pt(0) (איור 1)15. MOFs אלה מעניינים במיוחד בשל השכיחות של קומפלקסים מתכתיים בעלי ערך נמוך הקשורים לפוספין בקטליזה הומוגנית7. אף על פי כן, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) כסוג כללי של חומרים אינם נחקרים מספיק בספרות ה-MOF, אך יש להם הבטחה גדולה ליישומים בקטליזה הטרוגנית עבור תגובות כגון צימוד אזיד-אלקין 16, צימוד סוזוקי-מיאורה 17,18, הידרוגנציה17 ואחרים 11.
איור 1: סינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין. סיקמה וכהן15 דיווחו על סינתזה של LVMOFs תלת-ממדיים, E1-M, תוך שימוש בליגנדות פוספין טטרטופיות, E1, כמקשרות, Pd(0) ו-Pt(0) כצמתים, וטריפנילפוספין כאפנן. האטום המרכזי, E, יכול להיות Si או Sn. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
בעוד שההבדלים באופי המקשרים והצמתים של LVMOFs עשויים להעניק להם תכונות ייחודיות בהשוואה לחומרי MOF קונבנציונליים, הבדלים אלה מציגים גם אתגרים סינתטיים. לדוגמה, רבים ממבשרי המתכת והמקשרים הנפוצים בספרות MOF יכולים לשמש באוויר2. לעומת זאת, הסינתזה המוצלחת של LVMOF מבוססי פוספין דורשת הרחקה של אוויר ומים15. באופן דומה, סוגי המודולטורים המשמשים לקידום גבישיות והממסים המשמשים בסינתזה של LVMOF מבוססי פוספין הם יוצאי דופן בהשוואה לאלה המשמשים ברוב ספרות MOF15. כתוצאה מכך, הסינתזה של חומרים אלה דורשת ציוד וטכניקות ניסיוניות שאפילו כימאים מנוסים של MOF עשויים להכיר פחות. לכן, במאמץ למזער את ההשפעה של מכשולים אלה, שיטה שלב אחר שלב לסינתזה של סוג חדש זה של חומרים מסופק כאן. הפרוטוקול המתואר כאן מכסה את כל ההיבטים של סינתזה של LVMOFs מבוססי פוספין, כולל הליך הניסוי הכולל, טכניקות ללא אוויר, הציוד הנדרש, אחסון וטיפול נאותים של LVMOFs, ושיטות אפיון. הבחירה של מבשר מתכת, אפנן, ממס נדונים גם. כניסתם של חוקרים חדשים לתחום זה תסייע להאיץ את הגילוי של LVMOFs חדשים וחומרים נלווים ליישומים בקטליזה.
Protocol
Representative Results
Discussion
ישנם מספר שלבים קריטיים בפרוטוקול שיש לבצע על מנת להשיג את מוצר LVMOF מבוסס פוספין הרצוי עם גבישיות מספקת. הראשון הוא כי מבשר מתכת תערובת אפנן (במקרה זה, טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) ו triphenylphosphine, בהתאמה) חייב להיות מומס בנפרד מקשר פוספין multitopic (במקרה זה, Sn1). זאת כדי למנוע היווצרות מהירה ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי מענק מהקרן הלאומית למדע, המחלקה לכימיה, תחת פרס מס ‘CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
