Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina
Summary
Qui, descriviamo un protocollo per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso valore (LVMOF) da metalli a basso valore e linker multitopici di fosfina in condizioni di assenza di aria. I materiali risultanti hanno potenziali applicazioni come catalizzatori eterogenei che imitano catalizzatori omogenei a base di metalli a basso valore.
Abstract
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono oggetto di un’intensa attenzione alla ricerca a causa delle loro potenziali applicazioni nello stoccaggio e nella separazione del gas, nella biomedicina, nell’energia e nella catalisi. Recentemente, i MOF a basso valente (LVMOF) sono stati esplorati per il loro potenziale uso come catalizzatori eterogenei e i linker multitopici della fosfina hanno dimostrato di essere un utile elemento costitutivo per la formazione di LVMOF. Tuttavia, la sintesi di LVMOF utilizzando leganti di fosfina richiede condizioni distinte da quelle della maggior parte della letteratura sintetica MOF, tra cui l’esclusione di aria e acqua e l’uso di modulatori e solventi non convenzionali, rendendo un po ‘più difficile l’accesso a questi materiali. Questo lavoro serve come tutorial generale per la sintesi di LVMOF con linker di fosfina, comprese le informazioni su quanto segue: 1) la scelta giudiziosa del precursore del metallo, del modulatore e del solvente; 2) le procedure sperimentali, le tecniche air-free e le attrezzature necessarie; 3) la corretta conservazione e gestione dei LVMOF risultanti; e 4) utili metodi di caratterizzazione per questi materiali. L’intenzione di questo rapporto è di abbassare la barriera a questo nuovo sottocampo della ricerca MOF e facilitare i progressi verso nuovi materiali catalitici.
Introduction
Le strutture metallo-organiche, o MOF, sono una classe di materiali cristallini e porosi1. I MOF sono costruiti da ioni metallici o nodi di cluster di ioni metallici, spesso indicati come unità di costruzione secondarie (SBU) e linker organici multitopici per fornire strutture di rete bidimensionali e tridimensionali2. Negli ultimi tre decenni, i MOF sono stati ampiamente studiati a causa del loro potenziale utilizzo nello stoccaggio di gas3 e separazione4, biomedicina5 e catalisi6. La stragrande maggioranza dei MOF riportati sono composti da nodi metallici ad alto stato di ossidazione e da donatori duri e anionici, come i carbossilati2. Tuttavia, molti catalizzatori omogenei utilizzano metalli morbidi e poco valenti in combinazione con ligandi donatori morbidi, come le fosfine7. Pertanto, l’espansione dell’ambito dei MOF che contengono metalli a basso valore può aumentare la gamma di trasformazioni catalitiche a cui possono essere applicati i MOF.
Le strategie stabilite per l’incorporazione di metalli a basso valore nei MOF utilizzando siti soft donatori incorporati sono di portata limitata e riducono il volume dei pori liberi della struttura MOF madre 6,8,9,10. Un approccio alternativo è quello di utilizzare metalli a basso valore direttamente come nodi o SBU in combinazione con ligandi donatori morbidi multitopici come linker per costruire il MOF. Questa strategia non solo fornisce un elevato carico di siti metallici a basso valore nel MOF, ma può anche ridurre o impedire la lisciviazione del metallo nella soluzione a causa della stabilità della struttura della struttura11. Ad esempio, Figueroa e collaboratori hanno utilizzato ligandi isocianuro multitopici come soft donor linker e Cu(I)12 o Ni(0)13 come nodi metallici a basso valore per produrre MOF bidimensionali e tridimensionali. Allo stesso modo, Pederson e collaboratori hanno sintetizzato MOF contenenti nodi metallici del gruppo 6 zero-valenti usando la pirazina come linker14. Più recentemente, il nostro laboratorio ha riportato ligandi tetratopici della fosfina come linker per la costruzione di MOF contenenti nodi Pd(0) o Pt(0) (Figura 1)15. Questi MOF sono particolarmente interessanti a causa della prevalenza di complessi metallici a basso valore legati alla fosfina nella catalisi omogenea7. Tuttavia, i MOF a basso valore (LVMOF) come classe generale di materiali sono relativamente poco esplorati nella letteratura MOF, ma hanno grandi promesse per applicazioni nella catalisi eterogenea per reazioni come l’accoppiamento azide-alchino 16, l’accoppiamento Suzuki-Miyaura 17,18, l’idrogenazione17 e altri 11.
Figura 1: Sintesi di LVMOF utilizzando linker di fosfina. Sikma e Cohen15 hanno riportato la sintesi di LVMOF tridimensionali, E1-M, usando ligandi tetratopici della fosfina, E1, come linker, Pd(0) e Pt(0) come nodi, e trifenilfosfina come modulatore. L’atomo centrale, E, può essere Si o Sn. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Mentre le differenze nella natura dei linker e dei nodi degli LVMOF possono conferire loro proprietà uniche rispetto ai materiali MOF convenzionali, queste differenze introducono anche sfide sintetiche. Ad esempio, molti dei precursori e linker metallici comunemente usati nella letteratura MOF possono essere utilizzati nell’aria2. Al contrario, la sintesi riuscita di LVMOF a base di fosfina richiede l’esclusione sia dell’aria che dell’acqua15. Analogamente, i tipi di modulatori utilizzati per promuovere la cristallinità e i solventi utilizzati nella sintesi di LVMOF a base di fosfina sono insoliti rispetto a quelli utilizzati nella maggior parte della letteratura MOF15. Di conseguenza, la sintesi di questi materiali richiede attrezzature e tecniche sperimentali con cui anche i chimici MOF esperti potrebbero avere meno familiarità. Pertanto, nel tentativo di ridurre al minimo l’impatto di questi ostacoli, qui viene fornito un metodo passo-passo per la sintesi di questa nuova classe di materiali. Il protocollo qui delineato copre tutti gli aspetti della sintesi di LVMOF a base di fosfina, compresa la procedura sperimentale complessiva, le tecniche prive di aria, le attrezzature necessarie, la corretta conservazione e gestione degli LVMOF e i metodi di caratterizzazione. Viene anche discussa la scelta del precursore metallico, del modulatore e del solvente. Consentire l’ingresso di nuovi ricercatori in questo campo contribuirà ad accelerare la scoperta di nuovi LVMOF e materiali correlati per applicazioni nella catalisi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ci sono diversi passaggi critici nel protocollo che devono essere seguiti per ottenere il prodotto LVMOF a base di fosfina desiderato con sufficiente cristallinità. Il primo è che la miscela di precursori metallici e modulatori (in questo caso, tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) e trifenilfosfina, rispettivamente) devono essere sciolti indipendentemente dal linker multitopico della fosfina (in questo caso, Sn1). Questo per evitare la formazione rapida e irreversibile di polimeri di coordinazione amor…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto da una sovvenzione della National Science Foundation, Division of Chemistry, con il premio n. CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
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