Çok Amaçlı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar
Summary
Burada, düşük değerli metal-organik çerçevelerin (LVMOF’lar) düşük değerli metallerden ve çok toppik fosfin bağlayıcılarından havasız koşullar altında sentezlenmesi için bir protokol açıklıyoruz. Elde edilen malzemeler, düşük değerli metal bazlı homojen katalizörlerin heterojen katalizör taklitleri olarak potansiyel uygulamalara sahiptir.
Abstract
Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), gaz depolama ve ayırma, biyotıp, enerji ve katalizdeki potansiyel uygulamaları nedeniyle yoğun araştırma odağının konusudur. Son zamanlarda, düşük değerli MOF’lar (LVMOF’lar) heterojen katalizörler olarak potansiyel kullanımları için araştırılmıştır ve multitopik fosfin bağlayıcılarının LVMOF’ların oluşumu için yararlı bir yapı taşı olduğu gösterilmiştir. Bununla birlikte, fosfin bağlayıcıları kullanarak LVMOF’ların sentezi, hava ve suyun dışlanması ve geleneksel olmayan modülatörlerin ve çözücülerin kullanımı da dahil olmak üzere MOF sentetik literatürünün çoğundakilerden farklı koşullar gerektirir ve bu da bu malzemelere erişmeyi biraz daha zorlaştırır. Bu çalışma, aşağıdakiler hakkında bilgi de dahil olmak üzere LVMOF’ların fosfin bağlayıcılarla sentezi için genel bir öğretici görevi görür: 1) metal öncülünün, modülatörün ve çözücünün akıllıca seçimi; 2) Deneysel prosedürler, havasız teknikler ve gerekli ekipmanlar; 3) Ortaya çıkan LVMOF’ların uygun şekilde depolanması ve elleçlenmesi; ve 4) bu malzemeler için yararlı karakterizasyon yöntemleri. Bu raporun amacı, MOF araştırmasının bu yeni alt alanının önündeki engeli azaltmak ve yeni katalitik malzemelere doğru ilerlemeleri kolaylaştırmaktır.
Introduction
Metal-organik çerçeveler veya MOF’lar, kristalin, gözenekli malzemelerin bir sınıfıdır1. MOF’lar, genellikle ikincil bina birimleri (SBU’lar) olarak adlandırılan metal iyonlarından veya metal iyon kümesi düğümlerinden ve iki ve üç boyutlu ağ yapıları2 vermek için çok topikli organik bağlayıcılardan oluşur. Son otuz yılda, MOF’lar gaz depolama3 ve ayırma4, biyotıp5 ve kataliz6’daki potansiyel kullanımları nedeniyle kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Bildirilen MOF’ların ezici çoğunluğu, yüksek oksidasyon durumu metal düğümlerinden ve karboksilatlar2 gibi sert, anyonik donör bağlayıcılardan oluşur. Bununla birlikte, birçok homojen katalizör, fosfinler7 gibi yumuşak donör ligandlarla kombinasyon halinde yumuşak, düşük değerli metaller kullanır. Bu nedenle, düşük değerli metaller içeren MOF’ların kapsamını genişletmek, MOF’ların uygulanabileceği katalitik dönüşümlerin aralığını artırabilir.
Düşük değerli metallerin gömülü yumuşak donör bölgeleri kullanılarak MOF’lara dahil edilmesi için oluşturulan stratejilerin kapsamı sınırlıdır ve ana MOF yapısının serbest gözenek hacmini azaltır 6,8,9,10. Alternatif bir yaklaşım, düşük değerli metalleri doğrudan düğümler veya SBU’lar olarak, MOF’u oluşturmak için bağlayıcılar olarak çok topikli yumuşak donör ligandlarla birlikte kullanmaktır. Bu strateji sadece MOF’taki düşük değerli metal sahaların yüksek oranda yüklenmesini sağlamakla kalmaz, aynı zamanda çerçeve yapısı11’in kararlılığının bir sonucu olarak çözeltiye metal sızıntısını azaltabilir veya önleyebilir. Örneğin, Figueroa ve iş arkadaşları çok topikli izosiyanür ligandlarını yumuşak donör bağlayıcılar olarak ve Cu(I)12 veya Ni(0)13’ü iki ve üç boyutlu MOF’lar üretmek için düşük değerli metal düğümler olarak kullandılar. Benzer şekilde, Pederson ve iş arkadaşları, bağlayıcı14 olarak pirazin kullanarak sıfır değerlikli grup 6 metal düğümleri içeren MOF’ları sentezlediler. Daha yakın zamanlarda, laboratuvarımız tetratopik fosfin ligandlarını Pd (0) veya Pt (0) düğümleri içeren MOF’ların inşası için bağlayıcılar olarak bildirmiştir (Şekil 1)15. Bu MOF’lar, homojen katalizör7’de fosfin bağlı düşük değerli metal komplekslerinin prevalansı nedeniyle özellikle ilginçtir. Bununla birlikte, genel bir malzeme sınıfı olarak düşük değerli MOF’lar (LVMOF’lar) MOF literatüründe nispeten az araştırılmıştır, ancak azit-alkin kuplajları 16, Suzuki-Miyaura kuplajları 17,18, hidrojenasyon17 ve diğerleri 11 gibi reaksiyonlar için heterojen katalizdeki uygulamalar için büyük umut vaat etmektedir.
Şekil 1: Fosfin bağlayıcılar kullanılarak LVMOF’ların sentezi. Sikma ve Cohen15, tetratopik fosfin ligandları, E1, bağlayıcılar olarak, Pd (0) ve Pt (0) düğümleri ve bir modülatör olarak trifenilfosfin kullanarak üç boyutlu LVMOF’ların, E1-M’nin sentezini bildirmiştir. Merkezi atom E, Si veya Sn olabilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
LVMOF’ların bağlayıcılarının ve düğümlerinin doğasındaki farklılıklar, geleneksel MOF malzemelerine kıyasla onlara benzersiz özellikler kazandırabilirken, bu farklılıklar sentetik zorluklar da ortaya çıkarmaktadır. Örneğin, MOF literatüründe yaygın olarak kullanılan metal öncüllerin ve bağlayıcıların birçoğu hava2’de kullanılabilir. Buna karşılık, fosfin bazlı LVMOF’ların başarılı bir şekilde sentezlenmesi, hem havanın hem de suyun dışlanmasını gerektirir15. Benzer şekilde, kristalliği arttırmak için kullanılan modülatör tipleri ve fosfin bazlı LVMOF’ların sentezinde kullanılan çözücüler, MOF literatürünün çoğunda kullanılanlara kıyasla olağandışıdır15. Sonuç olarak, bu malzemelerin sentezi, deneyimli MOF kimyagerlerinin bile daha az aşina olabileceği ekipman ve deneysel teknikler gerektirir. Bu nedenle, bu engellerin etkisini en aza indirmek amacıyla, bu yeni malzeme sınıfının sentezi için adım adım bir yöntem burada sağlanmaktadır. Burada özetlenen protokol, genel deneysel prosedür, havasız teknikler, gerekli ekipman, LVMOF’ların uygun şekilde depolanması ve taşınması ve karakterizasyon yöntemleri dahil olmak üzere fosfin bazlı LVMOF’ların sentezinin tüm yönlerini kapsar. Metal öncül, modülatör ve çözücü seçimi de tartışılmaktadır. Yeni araştırmacıların bu alana girişini sağlamak, katalizdeki uygulamalar için yeni LVMOF’ların ve ilgili malzemelerin keşfedilmesini hızlandırmaya yardımcı olacaktır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokolde, istenen fosfin bazlı LVMOF ürününün yeterli kristalliğe sahip olması için izlenmesi gereken birkaç kritik adım vardır. Birincisi, metal öncü ve modülatör karışımının (bu durumda, sırasıyla tetrakis (trifenilfosfin) paladyum (0) ve trifenilfosfin) multitopik fosfin bağlayıcısından (bu durumda, Sn1) bağımsız olarak çözülmesi gerektiğidir. Bu, modülatörün bağlayıcıya göre etkili konsantrasyonu çok düşük olduğunda veya hiç modülatör bulunmadığınd…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, Ulusal Bilim Vakfı, Kimya Bölümü’nden CHE-2153240 Ödül No’lu bir hibe ile desteklenmiştir.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
