Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina
Summary
Aqui, descrevemos um protocolo para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência (FMLV) a partir de metais de baixa valência e ligantes multitópicos de fosfina sob condições livres de ar. Os materiais resultantes têm aplicações potenciais como catalisadores heterogêneos imitadores de catalisadores homogêneos à base de metais de baixa valência.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são objeto de intenso foco de pesquisa devido às suas potenciais aplicações em armazenamento e separação de gás, biomedicina, energia e catálise. Recentemente, MOFs de baixa valência (LVMOFs) têm sido explorados por seu potencial uso como catalisadores heterogêneos, e ligantes multitópicos de fosfina têm se mostrado um bloco de construção útil para a formação de FMVEs. No entanto, a síntese de FMTME usando ligantes fosfina requer condições distintas daquelas da maioria da literatura sintética do MOF, incluindo a exclusão de ar e água e o uso de moduladores e solventes não convencionais, tornando um pouco mais difícil o acesso a esses materiais. Este trabalho serve como um tutorial geral para a síntese de FMAE com ligantes de fosfina, incluindo informações sobre: 1) a escolha criteriosa do precursor, modulador e solvente do metal; 2) os procedimentos experimentais, as técnicas livres de ar e os equipamentos necessários; 3) o armazenamento e manuseio adequados dos FMMOX resultantes; e 4) métodos de caracterização úteis para esses materiais. A intenção deste relatório é diminuir a barreira para este novo subcampo de pesquisa MOF e facilitar os avanços em direção a novos materiais catalíticos.
Introduction
Estruturas metal-orgânicas, ou MOFs, são uma classe de materiais cristalinos e porosos1. Os MOFs são construídos a partir de íons metálicos ou nós de aglomerados de íons metálicos, muitas vezes referidos como unidades de construção secundária (SBUs), e ligantes orgânicos multitópicos para fornecer estruturas de rede bidimensionais e tridimensionais2. Nas últimas três décadas, os MOFs têm sido estudados extensivamente devido ao seu potencial uso no armazenamento de gases3 e separação4, biomedicina5 e catálise6. A esmagadora maioria dos MOFs relatados é composta por nós metálicos de alto estado de oxidação e ligantes doadores aniônicos duros, como os carboxilatos2. No entanto, muitos catalisadores homogêneos utilizam metais moles e pouco valentes em combinação com ligantes doadores moles, como as fosfinas7. Portanto, expandir o escopo de MOFs que contêm metais de baixa valência pode aumentar a gama de transformações catalíticas às quais os MOFs podem ser aplicados.
As estratégias estabelecidas para a incorporação de metais pouco valentes em MOFs utilizando áreas doadoras macias incorporadas são limitadas em escopo e reduzem o volume de poros livres da estrutura MOF de origem 6,8,9,10. Uma abordagem alternativa é usar metais de baixa valência diretamente como nós ou SBUs em combinação com ligantes doadores moles multitópicos como ligantes para construir o MOF. Essa estratégia não apenas proporciona um alto carregamento de sítios metálicos de baixa valência no MOF, mas também pode reduzir ou evitar a lixiviação de metais na solução como resultado da estabilidade da estrutura do quadro11. Por exemplo, Figueroa e colaboradores usaram ligantes de isocianeto multitópicos como ligantes de doadores moles e(I)12 ou Ni(0)13 como nós metálicos de baixa valência para produzir MOFs bidimensionais e tridimensionais. Da mesma forma, Pederson e colaboradores sintetizaram MOFs contendo nós metálicos do grupo 6 zero-valente usando pirazina como ligante14. Mais recentemente, nosso laboratório relatou ligantes tetratópicos de fosfina como ligantes para a construção de MOFs contendo nódulos Pd(0) ou Pt(0) (Figura 1)15. Esses MOFs são particularmente interessantes devido à prevalência de complexos metálicos baixos valentes ligados à fosfina em catálise homogênea7. No entanto, MOFs de baixa valência (FMLV) como uma classe geral de materiais são relativamente pouco explorados na literatura de MOF, mas são altamente promissores para aplicações em catálise heterogênea para reações como acoplamento azida-alquina 16, acoplamento Suzuki-Miyaura 17,18, hidrogenação17 e outras 11.
Figura 1: Síntese dos FMVEs utilizando ligantes de fosfina. Sikma e Cohen15 relataram a síntese de FMVEs tridimensionais, E1-M, usando ligantes tetratópicos fosfina, E1 como ligantes, Pd(0) e Pt(0) como nós e trifenilfosfina como modulador. O átomo central, E, pode ser Si ou Sn. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Embora as diferenças na natureza dos ligantes e nós dos LVMOFs possam dar-lhes propriedades únicas em comparação com os materiais MOF convencionais, essas diferenças também introduzem desafios sintéticos. Por exemplo, muitos dos precursores e ligantes metálicos que são comumente usados na literatura MOF podem ser usados no ar2. Em contraste, a síntese bem-sucedida de FMAE à base de fosfina requer a exclusão de ar e água15. Da mesma forma, os tipos de moduladores utilizados para promover a cristalinidade e os solventes utilizados na síntese de FMMOFs à base de fosfina são incomuns em comparação com aqueles utilizados na maior parte da literatura sobre MOF15. Como resultado, a síntese desses materiais requer equipamentos e técnicas experimentais com as quais mesmo químicos experientes em MOF podem estar menos familiarizados. Portanto, em um esforço para minimizar o impacto desses obstáculos, um método passo-a-passo para a síntese desta nova classe de materiais é fornecido aqui. O protocolo aqui descrito abrange todos os aspectos da síntese de FMMOX à base de fosfina, incluindo o procedimento experimental geral, técnicas livres de ar, o equipamento necessário, o armazenamento e manuseio adequados de FMLVE e métodos de caracterização. A escolha do precursor, modulador e solvente do metal também são discutidos. Permitir a entrada de novos pesquisadores neste campo ajudará a acelerar a descoberta de novos LVMOFs e materiais relacionados para aplicações em catálise.
Protocol
Representative Results
Discussion
Existem várias etapas críticas no protocolo que devem ser seguidas para se obter o produto desejado à base de fosfina com cristalinidade suficiente. A primeira é que a mistura precursora e moduladora do metal (neste caso, tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina, respectivamente) deve ser dissolvida independentemente do ligante multitópico de fosfina (neste caso, Sn1). Isso para evitar a rápida e irreversível formação de polímeros de coordenação amorfa, que ocorre quando a conce…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado por uma bolsa da National Science Foundation, Divisão de Química, sob o Prêmio nº CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
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