Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern
Summary
In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll für die Synthese von niederwertigen metallorganischen Gerüstverbindungen (LVMOFs) aus niederwertigen Metallen und multitopischen Phosphin-Linkern unter luftfreien Bedingungen. Die resultierenden Materialien haben potenzielle Anwendungen als heterogene Katalysatoren, die homogene Katalysatoren auf niedrigwertiger metallbasierter Basis nachahmen.
Abstract
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in der Gasspeicherung und -trennung, in der Biomedizin, in der Energie und in der Katalyse Gegenstand intensiver Forschung. In jüngster Zeit wurden niedervalente MOFs (LVMOFs) auf ihre potenzielle Verwendung als heterogene Katalysatoren untersucht, und es hat sich gezeigt, dass multitopische Phosphin-Linker ein nützlicher Baustein für die Bildung von LVMOFs sind. Die Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern erfordert jedoch Bedingungen, die sich von denen in der Mehrheit der synthetischen MOF-Literatur unterscheiden, einschließlich des Ausschlusses von Luft und Wasser und der Verwendung unkonventioneller Modulatoren und Lösungsmittel, was den Zugang zu diesen Materialien etwas erschwert. Diese Arbeit dient als allgemeines Tutorial für die Synthese von LVMOFs mit Phosphin-Linkern, einschließlich Informationen zu Folgendem: 1) die umsichtige Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels; 2) die Versuchsverfahren, luftfreien Techniken und die erforderliche Ausrüstung; 3) die ordnungsgemäße Lagerung und Handhabung der entstehenden LVMOFs; und 4) nützliche Charakterisierungsmethoden für diese Materialien. Die Absicht dieses Berichts ist es, die Barriere für dieses neue Teilgebiet der MOF-Forschung zu senken und Fortschritte in Richtung neuartiger katalytischer Materialien zu erleichtern.
Introduction
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse kristalliner, poröser Materialien1. MOFs werden aus Metallionen oder Metallionen-Clusterknoten aufgebaut, die oft als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden, und multitopischen organischen Linkern, um zwei- und dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu erhalten2. In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs aufgrund ihres potenziellen Einsatzes in der Gasspeicherung3 und -trennung4, in der Biomedizin5 und in der Katalyse6 ausgiebig untersucht. Die überwiegende Mehrheit der berichteten MOFs besteht aus Metallknoten mit hoher Oxidationsstufe und harten, anionischen Donor-Linkern, wie z. B. Carboxylaten2. Viele homogene Katalysatoren verwenden jedoch weiche, niederwertige Metalle in Kombination mit weichen Donorliganden, wie z. B. Phosphine7. Daher kann die Erweiterung des Anwendungsbereichs von MOFs, die niederwertige Metalle enthalten, das Spektrum der katalytischen Umwandlungen erweitern, auf die MOFs angewendet werden können.
Die etablierten Strategien für den Einbau von niederwertigen Metallen in MOFs unter Verwendung eingebetteter weicher Donorstellen sind in ihrem Umfang begrenzt und reduzieren das freie Porenvolumen der MOF-Ausgangsstruktur 6,8,9,10. Ein alternativer Ansatz besteht darin, niedervalente Metalle direkt als Knoten oder SBUs in Kombination mit multitopischen weichen Donorliganden als Linker zu verwenden, um den MOF zu konstruieren. Diese Strategie sorgt nicht nur für eine hohe Beladung von niedrigwertigen Metallstellen im MOF, sondern kann aufgrund der Stabilität der Gerüststruktur11 auch das Auslaugen von Metall in die Lösung verringern oder verhindern. So verwendeten Figueroa und seine Mitarbeiter Multitop-Isocyanid-Liganden als weiche Donor-Linker und Cu(I)12 oder Ni(0)13 als niedervalente Metallknoten, um zwei- und dreidimensionale MOFs herzustellen. In ähnlicher Weise synthetisierten Pederson und Mitarbeiter MOFs, die nullwertige Metallknoten der Gruppe 6 enthielten, wobei Pyrazin als Linker14 verwendet wurde. In jüngerer Zeit berichtete unser Labor über tetratope Phosphin-Liganden als Linker für die Konstruktion von MOFs, die Pd(0)- oder Pt(0)-Knoten enthalten (Abbildung 1)15. Diese MOFs sind besonders interessant, da phosphinligierte niedervalente Metallkomplexe in der homogenen Katalyse vorkommen7. Nichtsdestotrotz sind niedervalente MOFs (LVMOFs) als allgemeine Materialklasse in der MOF-Literatur relativ wenig erforscht, haben aber ein großes Potenzial für Anwendungen in der heterogenen Katalyse für Reaktionen wie die Azid-Alkin-Kopplung16, die Suzuki-Miyaura-Kopplung 17,18, die Hydrierung17 und andere 11.
Abbildung 1: Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern. Sikma und Cohen15 berichteten über die Synthese von dreidimensionalen LVMOFs, E1-M, unter Verwendung von tetratopen Phosphin-Liganden, E1, als Linker, Pd(0) und Pt(0) als Knoten und Triphenylphosphin als Modulator. Das Zentralatom E kann Si oder Sn sein. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Während die Unterschiede in der Art der Linker und Knoten von LVMOFs ihnen im Vergleich zu herkömmlichen MOF-Materialien einzigartige Eigenschaften verleihen können, bringen diese Unterschiede auch synthetische Herausforderungen mit sich. Beispielsweise können viele der Metallvorläufer und -verknüpfer, die üblicherweise in der MOF-Literatur verwendet werden, in Luft2 verwendet werden. Im Gegensatz dazu erfordert die erfolgreiche Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis den Ausschluss von Luft und Wasser15. In ähnlicher Weise sind die Arten von Modulatoren, die zur Förderung der Kristallinität verwendet werden, und die Lösungsmittel, die bei der Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis verwendet werden, im Vergleich zu denen, die in den meisten MOF-Literaturen verwendet werden, ungewöhnlich15. Infolgedessen erfordert die Synthese dieser Materialien Geräte und experimentelle Techniken, mit denen selbst erfahrene MOF-Chemiker möglicherweise weniger vertraut sind. Um die Auswirkungen dieser Hindernisse zu minimieren, wird hier eine Schritt-für-Schritt-Methode für die Synthese dieser neuen Materialklasse bereitgestellt. Das hier beschriebene Protokoll deckt alle Aspekte der Synthese von Phosphin-basierten LVMOFs ab, einschließlich des gesamten experimentellen Verfahrens, der luftfreien Techniken, der erforderlichen Ausrüstung, der ordnungsgemäßen Lagerung und Handhabung von LVMOFs sowie der Charakterisierungsmethoden. Die Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels wird ebenfalls diskutiert. Der Einstieg neuer Forscher in dieses Gebiet wird dazu beitragen, die Entdeckung neuartiger LVMOFs und verwandter Materialien für Anwendungen in der Katalyse zu beschleunigen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Es gibt mehrere kritische Schritte im Protokoll, die befolgt werden müssen, um das gewünschte Phosphin-basierte LVMOF-Produkt mit ausreichender Kristallinität zu erhalten. Die erste besteht darin, dass die Mischung aus Metallvorläufer und Modulator (in diesem Fall Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bzw. Triphenylphosphin) unabhängig vom Multitop-Phosphin-Linker (in diesem Fall Sn1) gelöst werden muss. Damit soll die schnelle und irreversible Bildung von amorphen Koordinationspolymeren vermiede…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium der National Science Foundation, Division of Chemistry, unter der Fördernummer CHE-2153240 unterstützt.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
