Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법
Summary
여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.
Abstract
금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 저장 및 분리, 생물 의학, 에너지 및 촉매 작용에 대한 잠재적인 응용 분야로 인해 집중적인 연구 초점의 대상입니다. 최근에, 저가 MOF(LVMOF)는 불균일 촉매로서의 잠재적 용도에 대해 연구되었으며, 다국소 포스핀 링커는 LVMOF의 형성을 위한 유용한 빌딩 블록인 것으로 나타났습니다. 그러나 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에는 공기와 물의 배제, 비전통적인 조절제 및 용매의 사용을 포함하여 대부분의 MOF 합성 문헌과 구별되는 조건이 필요하므로 이러한 물질에 접근하기가 다소 더 어렵습니다. 이 작업은 다음에 대한 정보를 포함하여 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에 대한 일반적인 자습서 역할을 합니다: 1) 금속 전구체, 변조기 및 용매의 현명한 선택; 2) 실험 절차, 에어 프리 기술 및 필요한 장비; 3) 결과 LVMOF의 적절한 보관 및 취급; 4) 이들 물질에 대한 유용한 특성화 방법. 이 보고서의 목적은 MOF 연구의 새로운 하위 분야에 대한 장벽을 낮추고 새로운 촉매 물질로의 발전을 촉진하는 것입니다.
Introduction
금속-유기 골격(Metal-organic frameworks, MOF)은 결정질의 다공성 물질(poly-porous materials)의 한 종류이다 1. MOF는 종종 2차 빌딩 유닛(SBU)이라고 하는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터 노드와 2차원 및 3차원 네트워크 구조를 제공하는 다중 주제 유기 링커로 구성됩니다2. 지난 삼십 년 동안, MOF는 가스 저장3 및 분리4, 생물의학5 및 촉매 작용6에 사용될 가능성이 있기 때문에 광범위하게 연구되어왔다. 보고된 MOF의 압도적 다수는 산화율이 높은 금속 노드와 카르복실레이트2와 같은 단단한 음이온성 공여체 링커로 구성됩니다. 그러나, 많은 균질 촉매는 포스핀7과 같은 연질 공여체 리간드와 함께 연질, 저가 금속을 이용한다. 따라서, 저가 금속을 함유하는 MOF의 범위를 확장하면 MOF가 적용될 수 있는 촉매 변환의 범위가 증가할 수 있다.
내장된 소프트 공여 부위를 사용하여 저가 금속을 MOF에 혼입하기 위한 확립된 전략은 범위가 제한되어 있으며 모 MOF 구조 6,8,9,10의 자유 기공 부피를 감소시킵니다. 또 다른 접근법은 저가 금속을 노드로 직접 사용하거나 다중 주제 소프트 도너 리간드와 함께 SBU를 링커로 사용하여 MOF를 구성하는 것입니다. 이 전략은 MOF에서 저가 금속 사이트의 높은 로딩을 제공할 뿐만 아니라, 골격 구조(11)의 안정성의 결과로서 용액 내로의 금속 침출을 감소시키거나 방지할 수 있다. 예를 들어, Figueroa와 동료들은 다중 토픽 이소시아나이드 리간드를 소프트 도너 링커로, Cu(I)12 또는 Ni(0)13을 저가 금속 노드로 사용하여 2차원 및 3차원 MOF를 생성했습니다. 유사하게, Pederson과 동료들은 링커(14)로서 피라진을 사용하여 0가 6족 금속 노드를 함유하는 MOF를 합성하였다. 보다 최근에, 우리 실험실은 Pd(0) 또는 Pt(0) 노드를 포함하는 MOF 구성을 위한 링커로서 테트라토픽 포스핀 리간드를 보고했습니다(그림 1)15. 이러한 MOF는 균질 촉매 작용(homogeneous catalysis)에서 포스핀 라이게이티드 저가 금속 착물(phosphine-ligated low-valent metal complexes)의 보급으로 인해 특히 흥미롭다7. 그럼에도 불구하고, 일반적인 종류의 물질인 저가 MOF(LVMOF)는 MOF 문헌에서 상대적으로 충분히 연구되지 않았지만, 아자이드-알킨 커플링 16, 스즈키-미야우라 커플링17,18, 수소화17 및 기타 11과 같은 반응에 대한 이종 촉매 작용에 응용할 가능성이 크다.
그림 1: 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성. Sikma와 Cohen15는 테트라토픽 포스핀 리간드, E1을 링커로, Pd(0) 및 Pt(0)를 노드로, 트리페닐포스핀을 조절제로 사용하여 3차원 LVMOF인 E1-M의 합성을 보고했습니다. 중심 원자 E는 Si 또는 Sn일 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
LVMOF의 링커와 노드의 특성의 차이는 기존 MOF 재료에 비해 고유한 특성을 제공할 수 있지만 이러한 차이는 합성 문제도 야기합니다. 예를 들어, MOF 문헌에서 통상적으로 사용되는 많은 금속 전구체 및 링커가 공기2에서 사용될 수 있다. 이와는 대조적으로, 포스핀 기반 LVMOF의 성공적인 합성은 공기와 물의 배제를 모두 필요로 한다15. 유사하게, 결정성을 촉진하기 위해 사용되는 조절제의 유형 및 포스핀 기반 LVMOF의 합성에 사용되는 용매는 대부분의 MOF 문헌에서 사용되는 것과 비교하여 특이하다(15). 결과적으로 이러한 물질의 합성에는 숙련된 MOF 화학자조차도 익숙하지 않을 수 있는 장비와 실험 기술이 필요합니다. 따라서 이러한 장애물의 영향을 최소화하기 위한 노력의 일환으로 이 새로운 종류의 재료를 합성하기 위한 단계별 방법이 여기에 제공됩니다. 여기에 요약된 프로토콜은 전체 실험 절차, 무공기 기술, 필요한 장비, LVMOF의 적절한 보관 및 취급, 특성화 방법을 포함하여 포스핀 기반 LVMOF 합성의 모든 측면을 다룹니다. 금속 전구체, 변조기 및 용매의 선택도 논의됩니다. 이 분야에 새로운 연구자가 진입할 수 있게 되면 촉매 응용 분야를 위한 새로운 LVMOF 및 관련 재료의 발견을 가속화하는 데 도움이 될 것입니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
프로토콜에는 충분한 결정성을 가진 원하는 포스핀 기반 LVMOF 제품을 얻기 위해 따라야 하는 몇 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫 번째는 금속 전구체와 변조제 혼합물(이 경우 각각 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리페닐포스핀)이 다국소 포스핀 링커(이 경우 Sn1)와 독립적으로 용해되어야 한다는 것입니다. 이는 링커에 대한 변조기의 유효 농도가 너무 낮거나 변조기가 ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구는 수상 번호 CHE-2153240에 따라 국립 과학 재단 화학 부문의 보조금으로 지원되었습니다.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
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