Experimentele benaderingen voor de synthese van laagwaardige metaal-organische raamwerken uit multitopische fosfine-linkers
Summary
Hier beschrijven we een protocol voor de synthese van laagwaardige metaal-organische raamwerken (LVMOF’s) uit laagwaardige metalen en multitopische fosfine-linkers onder luchtvrije omstandigheden. De resulterende materialen hebben potentiële toepassingen als heterogene katalysatornabootsingen van homogene katalysatoren op basis van laagwaardig metaal.
Abstract
Metaal-organische raamwerken (MOFs) zijn het onderwerp van intense onderzoeksfocus vanwege hun potentiële toepassingen in gasopslag en -scheiding, biogeneeskunde, energie en katalyse. Onlangs zijn laagwaardige MOFs (LVMOFs) onderzocht op hun potentiële gebruik als heterogene katalysatoren, en multitopische fosfine-linkers zijn een nuttige bouwsteen gebleken voor de vorming van LVMOFs. De synthese van LVMOF’s met behulp van fosfinelinkers vereist echter omstandigheden die verschillen van die in de meerderheid van de MOF synthetische literatuur, waaronder de uitsluiting van lucht en water en het gebruik van onconventionele modulatoren en oplosmiddelen, waardoor het iets moeilijker wordt om toegang te krijgen tot deze materialen. Dit werk dient als een algemene tutorial voor de synthese van LVMOF’s met fosfinelinkers, inclusief informatie over het volgende: 1) de oordeelkundige keuze van de metaalprecursor, modulator en oplosmiddel; 2) de experimentele procedures, luchtvrije technieken en vereiste apparatuur; 3) de juiste opslag en behandeling van de resulterende LVMOF’s; en 4) nuttige karakteriseringsmethoden voor deze materialen. De bedoeling van dit rapport is om de barrière naar dit nieuwe deelgebied van MOF-onderzoek te verlagen en vooruitgang in de richting van nieuwe katalytische materialen te vergemakkelijken.
Introduction
Metaal-organische raamwerken, of MOFs, zijn een klasse van kristallijne, poreuze materialen1. MOFs zijn opgebouwd uit metaalionen of metaalionenclusterknooppunten, vaak aangeduid als secundaire bouweenheden (SBU’s), en multitopische organische linkers om twee- en driedimensionale netwerkstructurente geven 2. In de afgelopen drie decennia zijn MOFs uitgebreid bestudeerd vanwege hun potentiële gebruik in gasopslag3 en scheiding4, biogeneeskunde5 en katalyse6. De overgrote meerderheid van de gerapporteerde MOF’s bestaat uit metaalknooppunten met een hoge oxidatietoestand en harde, anionische donorlinkers, zoals carboxylaten2. Veel homogene katalysatoren gebruiken echter zachte, laagwaardige metalen in combinatie met zachte donorliganden, zoals fosfinen7. Daarom kan het uitbreiden van het bereik van MOFs die laagwaardige metalen bevatten, het bereik van katalytische transformaties waarop MOFs kunnen worden toegepast, vergroten.
De gevestigde strategieën voor de opname van laagwaardige metalen in MOFs met behulp van ingebedde zachte donorlocaties zijn beperkt in omvang en verminderen het vrije porievolume van de moeder-MOF-structuur 6,8,9,10. Een alternatieve benadering is om laagwaardige metalen direct te gebruiken als knooppunten of SBU’s in combinatie met multitopische zachte donorliganden als linkers om de MOF te construeren. Deze strategie zorgt niet alleen voor een hoge belasting van laagwaardige metaallocaties in de MOF, maar kan ook de uitspoeling van metaal in de oplossing verminderen of voorkomen als gevolg van de stabiliteit van de raamwerkstructuur11. Figueroa en collega’s gebruikten bijvoorbeeld multitopische isocyanideliganden als zachte donorlinkers en Cu(I)12 of Ni(0)13 als laagwaardige metalen knooppunten om twee- en driedimensionale MOFs te produceren. Op dezelfde manier synthetiseerden Pederson en collega’s MOFs met nulwaardige groep 6 metalen knooppunten met behulp van pyrazine als linker14. Meer recent rapporteerde ons laboratorium tetratopische fosfineliganden als linkers voor de constructie van MOFs die Pd(0) of Pt(0) knooppunten bevatten (figuur 1)15. Deze MOFs zijn bijzonder interessant vanwege de prevalentie van fosfine-geligeerde laagwaardige metaalcomplexen in homogene katalyse7. Niettemin zijn laagwaardige MOFs (LVMOFs) als een algemene klasse van materialen relatief onderbelicht in de MOF-literatuur, maar hebben een grote belofte voor toepassingen in heterogene katalyse voor reacties zoals azide-alkynekoppeling 16, Suzuki-Miyaura-koppeling 17,18, hydrogenering17 en andere 11.
Figuur 1: Synthese van LVMOF’s met behulp van fosfinelinkers. Sikma en Cohen15 rapporteerden de synthese van driedimensionale LVMOFs, E1-M, met behulp van tetratopische fosfineliganden, E1, als linkers, Pd (0) en Pt (0) als knooppunten en trifenylfosfine als modulator. Het centrale atoom, E, kan Si of Sn zijn. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Hoewel de verschillen in de aard van de linkers en knooppunten van LVMOF’s hen unieke eigenschappen kunnen geven in vergelijking met conventionele MOF-materialen, brengen deze verschillen ook synthetische uitdagingen met zich mee. Veel van de metalen precursoren en linkers die vaak worden gebruikt in de MOF-literatuur kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt in lucht2. Daarentegen vereist de succesvolle synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s de uitsluiting van zowel lucht als water15. Evenzo zijn de soorten modulatoren die worden gebruikt om kristalliniteit te bevorderen en de oplosmiddelen die worden gebruikt bij de synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s ongebruikelijk in vergelijking met die welke in de meeste MOF-literatuur worden gebruikt15. Als gevolg hiervan vereist de synthese van deze materialen apparatuur en experimentele technieken waar zelfs ervaren MOF-chemici misschien minder bekend mee zijn. Daarom, in een poging om de impact van deze obstakels te minimaliseren, wordt hier een stapsgewijze methode voor de synthese van deze nieuwe klasse materialen gegeven. Het hier beschreven protocol omvat alle aspecten van de synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s, inclusief de algemene experimentele procedure, luchtvrije technieken, de vereiste apparatuur, de juiste opslag en behandeling van LVMOF’s en karakteriseringsmethoden. De keuze van de metaalvoorloper, modulator en oplosmiddel worden ook besproken. Het mogelijk maken van de toetreding van nieuwe onderzoekers op dit gebied zal de ontdekking van nieuwe LVMOF’s en gerelateerde materialen voor toepassingen in katalyse helpen versnellen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Er zijn verschillende kritische stappen in het protocol die moeten worden gevolgd om het gewenste op fosfine gebaseerde LVMOS-product met voldoende kristalliniteit te bereiken. De eerste is dat het metaalprecursor- en modulatormengsel (in dit geval tetrakis (trifenylfosfine) palladium (0) en trifenylfosfine, respectievelijk) onafhankelijk van de multitopische fosfine-linker (in dit geval Sn1) moeten worden opgelost. Dit is om de snelle en onomkeerbare vorming van amorfe coördinatiepolymeren te voorkomen…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door een subsidie van de National Science Foundation, Division of Chemistry, onder Award No. CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
