Summary
ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。
Abstract
金属有機フレームワーク(MOF)は、ガスの貯蔵と分離、生物医学、エネルギー、および触媒作用における潜在的な用途のために、研究の焦点となっています。最近、低原子価MOF(LVMOF)が不均一系触媒としての可能性について検討されており、多位体ホスフィンリンカーがLVMOFの形成に有用なビルディングブロックであることが示されています。しかし、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成には、空気や水の排除、従来とは異なるモジュレーターや溶媒の使用など、MOF合成文献の大部分とは異なる条件が必要であり、これらの材料へのアクセスがやや困難になります。この研究は、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成に関する一般的なチュートリアルとして機能し、以下に関する情報が含まれています:1)金属前駆体、モジュレーター、および溶媒の賢明な選択。2)実験手順、エアフリー技術、および必要な機器。3)結果として得られるLVMOFの適切な保管と取り扱い。4)これらの材料の有用な特性評価方法。このレポートの目的は、MOF研究のこの新しいサブフィールドへの障壁を下げ、新しい触媒材料への進歩を促進することです。
Introduction
金属有機フレームワーク(MOF)は、結晶性の多孔質材料の一種です1。MOFは、二次構築ユニット(SBU)と呼ばれることが多い金属イオンまたは金属イオンクラスターノードと、2次元および3次元のネットワーク構造を与える多トピック有機リンカーから構築されます2。過去30年間、MOFは、ガス貯蔵3 と分離4、生物医学5、および触媒6での使用の可能性から、広く研究されてきました。報告されているMOFの圧倒的多数は、高酸化状態の金属ノードと、カルボン酸塩2などの硬いアニオン性ドナーリンカーで構成されています。しかしながら、多くの均一系触媒は、ホスフィン7のような軟質ドナー配位子と組み合わせて軟質の低原子価金属を利用する。したがって、低原子価金属を含むMOFの範囲を拡大することで、MOFを適用できる触媒変換の範囲を広げることができます。
埋め込まれたソフトドナーサイトを使用してMOFに低原子価金属を組み込むための確立された戦略は、範囲が限られており、親MOF構造の自由細孔容積を減少させます6,8,9,10。別のアプローチは、低原子価金属をノードまたはSBUとして直接使用し、マルチトピックソフトドナーリガンドをリンカーとして組み合わせてMOFを構築することです。この戦略は、MOFにおける低原子価金属サイトの高負荷を提供するだけでなく、フレームワーク構造11の安定性の結果としての溶液への金属浸出を減少または防止し得る。例えば、Figueroaたちは、ソフトドナーリンカーとして多位体イソシアニド配位子を使用し、低原子価金属ノードとしてCu(I)12またはNi(0)13を用いて、2次元および3次元のMOFを作製した。同様に、Pedersonらは、ピラジンをリンカーとして使用して、0価の第6族金属ノードを含むMOFを合成しました14。最近では、Pd(0)またはPt(0)ノードを含むMOFを構築するためのリンカーとしてテトラトピックホスフィン配位子が報告されました(図1)15。これらのMOFは、均一系触媒7におけるホスフィン配位低原子価金属錯体の蔓延により、特に興味深いものです。それにもかかわらず、一般的な材料のクラスとしての低原子価MOF(LVMOF)は、MOFの文献では比較的十分に調査されていませんが、アジド-アルキンカップリング16、鈴木-宮浦カップリング17,18、水素化17、その他11などの反応の不均一系触媒への応用に大きな期待が寄せられています。
図1:ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成。Sikma と Cohen15 は、テトラトピックホスフィン配位子 E1 をリンカー、Pd(0) と Pt(0) をノード、トリフェニルホスフィンをモジュレーターとして使用した三次元 LVMOF E1-M の合成を報告しました。 中心原子EはSiまたはSnであり得る。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
LVMOFのリンカーとノードの性質の違いは、従来のMOF材料と比較してユニークな特性を与える可能性がありますが、これらの違いは合成の課題ももたらします。たとえば、MOF の文献で一般的に使用されている金属前駆体とリンカーの多くは、空気2 で使用できます。対照的に、ホスフィンベースのLVMOFの合成を成功させるには、空気と水の両方を排除する必要があります15。同様に、結晶化を促進するために使用されるモジュレーターの種類とホスフィンベースのLVMOFの合成に使用される溶媒は、ほとんどのMOF文献で使用されているものと比較して珍しいものです15。その結果、これらの材料の合成には、経験豊富なMOF化学者でさえあまり精通していない可能性のある機器と実験技術が必要です。したがって、これらの障害の影響を最小限に抑えるために、この新しいクラスの材料を合成するための段階的な方法がここに提供されます。ここで概説するプロトコルは、全体的な実験手順、エアフリー技術、必要な機器、LVMOFの適切な保管と取り扱い、特性評価方法など、ホスフィンベースのLVMOFの合成のすべての側面をカバーしています。金属前駆体、変調剤、および溶媒の選択についても説明します。この分野への新しい研究者の参入を可能にすることは、触媒への応用のための新しいLVMOFおよび関連材料の発見を加速するのに役立ちます。
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Protocol
1.シュレンクラインの設定
- すべてのタップが閉じていることを確認してから、Oリング(サイズは使用する特定のシュレンクラインによって異なる場合がありますが、セットアップではサイズ229を使用しました)とクランプを使用してコールドトラップをシュレンクラインに固定します。
- 真空ポンプをオンにして(ガスバラストを閉じて)、装置全体が真空に開くようにシュレンクラインのタップを開きます。
注意: ホースの蛇口や空気に開いているその他の蛇口は開かないでください。装置は動的真空下で閉鎖系であるべきである。 - シュレンク線の大気が排出されるまで、少なくとも5分間待ちます。
注意: 一部のシュレンクラインには、動的真空下で装置が到達する最低圧力を決定するための気圧計が取り付けられている場合があります。5分が経過する前にその圧力に達した場合は、次の手順に進みます。 - シュレンクラインのコールドトラップを、液体窒素で満たされたデュワーフラスコの周囲に置いて冷却します。タオルを使用してデュワーフラスコの上部を覆い、実験中の液体窒素の蒸発を遅らせます。
注意: 液体窒素との接触は、皮膚や目に深刻な損傷を与える可能性があるため、安全に使用するように訓練された人のみが取り扱う必要があります。皮膚と目の保護具を着用してください。
注意: 多くの場合、最初に空のデュワーフラスコをコールドトラップの周りに置き、次に2番目のデュワーを使用してトラップデュワーフラスコに液体窒素を充填する方が簡単で安全です。 - バブラーを不活性ガス(N 2(g)またはAr(g))の軽い流れ( 約3泡/秒)に開きます。
2. 固体試薬の測定
- テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィンモジュレーターを反応フラスコに加えます。
- 計量紙をコーンに丸めて固体添加漏斗として使用し、10 mLフラスコのタップ開口部に置きます。コーンの底部がホースアタッチメントを超えて伸びるのに十分な距離まで挿入されていることを確認します。
注:空のNMRチューブまたは同様の小さな管状の物体を使用して計量紙を転がすことは、タップ開口部に収まるために必要な小さな直径を達成するのに役立ちます。 - テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.084 g、0.073 mmol、1当量)を10 mLフラスコに入れます。
注意: テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)は、特に飲み込んだ場合に体に有害であり、空気中に細かく分散すると発火する可能性があります。ほこりの形成やあらゆる形態の接触を避け、個人用保護具を着用してください。
注意: フラスコと計量紙コーンを軽くたたくことで、すべての固体がフラスコの底に移されるようにすることができます。 - ステップ2.1.2をトリフェニルホスフィン(1.23 g、4.67 mmol、64当量)で繰り返します。
注意: トリフェニルホスフィンは体や中枢神経系に有害です。あらゆる形態の接触を避け、耐薬品性手袋を含む個人用保護具を着用してください。 - 計量紙コーンを廃棄し、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)タップを10mLフラスコにねじ込みます。
- 計量紙をコーンに丸めて固体添加漏斗として使用し、10 mLフラスコのタップ開口部に置きます。コーンの底部がホースアタッチメントを超えて伸びるのに十分な距離まで挿入されていることを確認します。
- テトラトピックホスフィンリンカーを別の10 mLフラスコに測定します。
- 2番目の10 mLフラスコで手順2.1.1を繰り返します。
- 2番目の10 mLフラスコを使用して、テトラトピックホスフィンリン カーSn1 (0.085 g、0.073 mmol、1当量)でステップ2.1.2を繰り返します。
注意: Sn1 の危険な特性は不明です。Sn(IV)化合物および第三級ホスフィンであるため、急性毒性であると仮定し、あらゆる形態の接触を避けます。耐薬品性手袋を含む個人用保護具を着用してください。 - 2番目の10 mLフラスコで手順2.1.4を繰り返します。
3.試薬を不活性雰囲気下に置く
- シュレンクラインからのホース(黒いゴム製真空チューブ、内径3/16 x 壁3/16)を10 mLフラスコのそれぞれに接続します。
- 容器がホースに対して開くまでPTFEタップを開きます。
注意: タップが広すぎると、避難中に固形物がホースに引き込まれる可能性があります。 - 両方の10 mLフラスコを真空に開きます。5分間待ちます。
- 各10 mLフラスコのタップを閉じてから、各ホースを真空に閉じます。ホースを不活性ガスに切り替えてから、各10 mLフラスコの蛇口をゆっくりと開いて不活性ガスを埋め戻します。
注意: 真空から不活性ガスに切り替えるときは、不活性ガスの気泡の流れが、オイルがシュレンクラインに引き込まれるのを防ぐのに十分な高さであるが、フラスコ内の固形物を乱さないように十分に低いことを確認してください。システムを真空ガスと不活性ガスに同時に開放しないでください。 - 手順3.3〜3.4をさらに2回繰り返して、合計3サイクル実行します。
4. 不活性雰囲気下で試薬に溶媒を添加する
- フラスコに空気が入らないように十分な不活性ガスの正圧下で、PTFEタップを取り外し、10 mLフラスコごとにセプタムと交換します。
- パラジウムとホスフィンの混合物にトルエンと塩化メチレンを追加します。
- シリンジと針を使用して、1.5 mLの乾燥および脱酸素トルエンをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)およびトリフェニルホスフィンを含むフラスコに移します。
注意: トルエンは有毒で可燃性です。あらゆる形態の接触を避け、熱源から遠ざけ、ドラフト内で作業し、個人用保護具を着用してください。
注:溶媒は、不活性ガス下で活性アルミニウムカラムに通し、不活性ガスで30分間散布することで脱酸素することで乾燥できます。溶液を引き出す前に、必ずシリンジと針を不活性ガスで3回パージしてください。 - 1.5 mLの乾燥および脱酸素塩化メチレンでステップ4.2.1を繰り返します。
注意: 塩化メチレンは有毒で発がん性があります。あらゆる形態の接触を避け、ドラフト内で作業し、個人用保護具を着用してください。 - すべての固形物が溶解するまで(約30秒)フラスコを回転させます。
- シリンジと針を使用して、1.5 mLの乾燥および脱酸素トルエンをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)およびトリフェニルホスフィンを含むフラスコに移します。
- 塩化メチレンをテトラトピックホスフィンリンカーに加える。
- シリンジと針を使用して、3.0 mLの乾燥および脱酸素トルエンをテトラトピックホスフィンリン カーSn1を含むフラスコに移します。
- すべての固体が溶解するまでフラスコを旋回させます(約30秒)。
5.パラジウムとホスフィンの混合物にリンカーを添加する
- シリンジと針を使用して、 Sn1 リンカー溶液全体をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィンを含むフラスコに移します。
- 溶液を30秒間回転させて完全に混合し、空気がフラスコに入るのを防ぐのに十分な不活性ガスの正圧下でセプタムをPTFEタップに交換し、フラスコを密封します。
- 反応溶液をさらに30秒間超音波処理(40kHz)する。
6.反応を加熱する
- 密閉フラスコを60°Cに予熱したオイルバスに入れ、攪拌せずに24時間放置します。
7. MOF 製品の分離
- フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで冷却します。
注意: 高温のガラス製品や表面を取り扱うときは、必ず耐熱手袋を着用してください。 - 小型のブフナー漏斗とろ紙(孔径8μm)を使用して真空ろ過装置を設置します。
- フラスコからPTFEタップを取り外し、ピペットを使用して懸濁液の全量をフィルターに移します。
注意: フィルターの上部に不活性ガスを軽く流すと、酸素に敏感なMOF製品の分解を防ぐのに役立ちます。 - 固体を2 mLの脱酸素化3:1塩化メチレン/トルエン溶液ですすぎます。この手順をさらに2回繰り返し、固体をろ紙上で3分間乾燥させます。
- 固体を予め秤量したバイアルに掻き取り、次いでバイアルを秤量して Sn1-Pdの収量を得る。
注意: 空気中の酸素の存在下での分解を避けるために、LVMOF材料は不活性ガスまたは動的真空下で保管してください。
8. 粉末X線回折(PXRD)によるMOF生成物のキャラクタリゼーション
- 約20〜30 mgの結晶性固体をシリコンPXRDサンプルホルダーに移します。
注: Sn1-Pd はPXRDによる特性評価のために空気中で十分に安定していますが、より空気に敏感なLVMOF材料を不活性雰囲気グローブボックスに移し、密閉可能なキャピラリーPXRDサンプルホルダーにロードすることができます。 - サンプルホルダーを回折計に入れ、装置のドアを閉じます。
- 4〜40 2θ(スキャン速度0.5 s/ステップ、ステップサイズ0.0204° 2θ)のPXRDパターンを収集し、データを Sn1-Pdのシミュレートされた粉末パターンと比較します。
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Representative Results
Sn1-Pdの合成に成功すると、明るい黄色の結晶性固体が生成されます。類似のテトラトピックホスフィンリンカーを使用するPd(0)MOF生成物も黄色です。反応が成功したかどうかを判断する最も効果的な方法は、PXRDパターンを収集し、サンプルの結晶化度を評価することです。例えば、図2は、結晶性Sn1-PdのPXRDパターンを示す。サンプルが結晶性であることを確認するための重要な特徴は、反射ピークが比較的シャープで、ベースラインが平坦であることです。ピークの広がりは、多くの場合、アモルファス材料を示しています。説明するために、図3は、合成手順でトリフェニルホスフィンモジュレーターが使用されなかったSn1-PdのサンプルのPXRDパターンを示しています。この場合、診断反射信号は、64当量のトリフェニルホスフィンモジュレーターが合成に使用された手付かずのサンプルと比較して著しく広かった。この広がり効果は、特に周囲空気条件に72時間以上さらされた後、酸素の存在下で分解するときにも観察されます。したがって、結晶性の分解や劣化を防ぐために、サンプルを不活性ガス下または動的真空下で保管することが重要です。目的のLVMOF製品の結晶構造または類似の構造がわかっている場合は、実験的な粉末パターンと比較するために、シミュレートされたPXRDパターンを生成できます。2つのPXRDパターンがうまく一致すれば、LVMOFサンプルの品質は満足のいくものになるはずです(図2)。実験的なLVMOF PXRDパターンは、類似のLVMOFのシミュレートされたPXRDパターンと完全には一致しない場合があることに注意してください。しかし、低角度で最も顕著な反射が保存されていれば、新しく合成されたLVMOFが、シミュレートされたPXRDパターンが生成されたLVMOFと同構造であることを示す強力な証拠となります。
図2:原始的なSn1-PdのPXRDパターン。Sn1-Pdの手付かずのサンプルについて得られたPXRDパターンを青色で示す。このサンプルは、結晶性材料を達成するために64当量のトリフェニルホスフィンモジュレーターを使用して調製されました。黒色の実験PXRDパターンの下は、結晶構造15から得られたSi1-Pdの模擬PXRDパターンである。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3:アモルファスSn1-PdのPXRDパターン。Sn1-Pdのアモルファスサンプルについて得られたPXRDパターンを示す。このサンプルは、トリフェニルホスフィンモジュレーターなしで調製されたため、アモルファスまたは結晶性の低い材料が得られます。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
十分な結晶性を有する所望のホスフィンベースのLVMOF生成物を達成するために従わなければならないプロトコルには、いくつかの重要なステップがあります。1つ目は、金属前駆体とモジュレーターの混合物(この場合、それぞれテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィン)が、マルチトピックホスフィンリンカー(この場合は Sn1)とは独立して溶解する必要があることです。これは、リンカーに対するモジュレーターの有効濃度が低すぎるか、またはモジュレーターがまったく存在しない場合に生じる非晶質配位ポリマーの急速かつ不可逆的な形成を回避するためである15。関連して、すべての試薬は、互いに対する試薬の有効濃度が反応の化学量論と一致するように、混合する前に完全に溶解し、均質でなければなりません。もう1つの重要なステップは、試薬を混合および加熱する前に、反応フラスコ(または溶媒)内に酸素が存在しないことを確認することです。Pd(0)前駆体は酸素に敏感であるだけでなく、ホスフィンモジュレーターとホスフィンリンカーはどちらも、特に加熱すると、酸素の存在下で対応するホスフィンオキシドに酸化されやすくなります。これらの分解イベントはいずれも、目的のLVMOF製品の収率および/または結晶化度に悪影響を及ぼします15。同様に、MOF生成物を単離するための濾過は、O2 曝露を制限するために迅速に実施されるべきである。
すべてのステップに従い、否定的な結果が得られた場合(沈殿物が観察されないか、形成された固体が非晶質である場合)、いくつかのパラメータを調整することができます。変調器の当量が少なすぎると結晶性の低い材料になる可能性がありますが、当量が多すぎるとMOFの形成が完全に妨げられる可能性があります。したがって、モジュレーターの当量は、収率および結晶化度を改善するために変化させることができる。リンカーとの反応前に均質な溶液を生成する金属前駆体と溶媒同一性および/または比率を組み合わせることも重要な考慮事項です。他のパラメータを変更することの影響は直感的ではありませんが、反応温度、濃度、反応スケール、および金属とリンカーの化学量論はすべて、収率と結晶化度にも影響を与える可能性があります。これは、新しい材料を標的とするためにいずれかの試薬の同一性における偏差がしばしば前述のパラメータ15の再最適化を必要とするので、現在の方法の制限を表す。しかし、それらの合成の経験的性質は、一般的にMOFの間で共通の特徴です19。
その限界にもかかわらず、この方法は、多位ホスフィンリンカー15を使用して結晶性の3次元LVMOFを合成する他の既知の方法が現在ないため、重要です。実際、私たちの研究室や他の人々がこの方法を出発点として使用して、この珍しいクラスの材料の探索を導き、さまざまなトポロジーと多様な低原子価金属ノードを持つLVMOFにアクセスできるようにすることが私たちの目標です。これは、MOF、触媒、無機、および有機金属化学のコミュニティが、不均一系触媒に応用できる新材料の開発に役立ちます。
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Disclosures
著者は開示するものは何もありません。
Acknowledgments
この研究は、国立科学財団化学部門からの助成金によって、賞番号CHE-2153240でサポートされました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
