多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ
Summary
ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。
Abstract
金属有機フレームワーク(MOF)は、ガスの貯蔵と分離、生物医学、エネルギー、および触媒作用における潜在的な用途のために、研究の焦点となっています。最近、低原子価MOF(LVMOF)が不均一系触媒としての可能性について検討されており、多位体ホスフィンリンカーがLVMOFの形成に有用なビルディングブロックであることが示されています。しかし、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成には、空気や水の排除、従来とは異なるモジュレーターや溶媒の使用など、MOF合成文献の大部分とは異なる条件が必要であり、これらの材料へのアクセスがやや困難になります。この研究は、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成に関する一般的なチュートリアルとして機能し、以下に関する情報が含まれています:1)金属前駆体、モジュレーター、および溶媒の賢明な選択。2)実験手順、エアフリー技術、および必要な機器。3)結果として得られるLVMOFの適切な保管と取り扱い。4)これらの材料の有用な特性評価方法。このレポートの目的は、MOF研究のこの新しいサブフィールドへの障壁を下げ、新しい触媒材料への進歩を促進することです。
Introduction
金属有機フレームワーク(MOF)は、結晶性の多孔質材料の一種です1。MOFは、二次構築ユニット(SBU)と呼ばれることが多い金属イオンまたは金属イオンクラスターノードと、2次元および3次元のネットワーク構造を与える多トピック有機リンカーから構築されます2。過去30年間、MOFは、ガス貯蔵3 と分離4、生物医学5、および触媒6での使用の可能性から、広く研究されてきました。報告されているMOFの圧倒的多数は、高酸化状態の金属ノードと、カルボン酸塩2などの硬いアニオン性ドナーリンカーで構成されています。しかしながら、多くの均一系触媒は、ホスフィン7のような軟質ドナー配位子と組み合わせて軟質の低原子価金属を利用する。したがって、低原子価金属を含むMOFの範囲を拡大することで、MOFを適用できる触媒変換の範囲を広げることができます。
埋め込まれたソフトドナーサイトを使用してMOFに低原子価金属を組み込むための確立された戦略は、範囲が限られており、親MOF構造の自由細孔容積を減少させます6,8,9,10。別のアプローチは、低原子価金属をノードまたはSBUとして直接使用し、マルチトピックソフトドナーリガンドをリンカーとして組み合わせてMOFを構築することです。この戦略は、MOFにおける低原子価金属サイトの高負荷を提供するだけでなく、フレームワーク構造11の安定性の結果としての溶液への金属浸出を減少または防止し得る。例えば、Figueroaたちは、ソフトドナーリンカーとして多位体イソシアニド配位子を使用し、低原子価金属ノードとしてCu(I)12またはNi(0)13を用いて、2次元および3次元のMOFを作製した。同様に、Pedersonらは、ピラジンをリンカーとして使用して、0価の第6族金属ノードを含むMOFを合成しました14。最近では、Pd(0)またはPt(0)ノードを含むMOFを構築するためのリンカーとしてテトラトピックホスフィン配位子が報告されました(図1)15。これらのMOFは、均一系触媒7におけるホスフィン配位低原子価金属錯体の蔓延により、特に興味深いものです。それにもかかわらず、一般的な材料のクラスとしての低原子価MOF(LVMOF)は、MOFの文献では比較的十分に調査されていませんが、アジド-アルキンカップリング16、鈴木-宮浦カップリング17,18、水素化17、その他11などの反応の不均一系触媒への応用に大きな期待が寄せられています。
図1:ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成。Sikma と Cohen15 は、テトラトピックホスフィン配位子 E1 をリンカー、Pd(0) と Pt(0) をノード、トリフェニルホスフィンをモジュレーターとして使用した三次元 LVMOF E1-M の合成を報告しました。 中心原子EはSiまたはSnであり得る。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
LVMOFのリンカーとノードの性質の違いは、従来のMOF材料と比較してユニークな特性を与える可能性がありますが、これらの違いは合成の課題ももたらします。たとえば、MOF の文献で一般的に使用されている金属前駆体とリンカーの多くは、空気2 で使用できます。対照的に、ホスフィンベースのLVMOFの合成を成功させるには、空気と水の両方を排除する必要があります15。同様に、結晶化を促進するために使用されるモジュレーターの種類とホスフィンベースのLVMOFの合成に使用される溶媒は、ほとんどのMOF文献で使用されているものと比較して珍しいものです15。その結果、これらの材料の合成には、経験豊富なMOF化学者でさえあまり精通していない可能性のある機器と実験技術が必要です。したがって、これらの障害の影響を最小限に抑えるために、この新しいクラスの材料を合成するための段階的な方法がここに提供されます。ここで概説するプロトコルは、全体的な実験手順、エアフリー技術、必要な機器、LVMOFの適切な保管と取り扱い、特性評価方法など、ホスフィンベースのLVMOFの合成のすべての側面をカバーしています。金属前駆体、変調剤、および溶媒の選択についても説明します。この分野への新しい研究者の参入を可能にすることは、触媒への応用のための新しいLVMOFおよび関連材料の発見を加速するのに役立ちます。
Protocol
Representative Results
Discussion
十分な結晶性を有する所望のホスフィンベースのLVMOF生成物を達成するために従わなければならないプロトコルには、いくつかの重要なステップがあります。1つ目は、金属前駆体とモジュレーターの混合物(この場合、それぞれテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィン)が、マルチトピックホスフィンリンカー(この場合は Sn1)とは独立して溶解?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、国立科学財団化学部門からの助成金によって、賞番号CHE-2153240でサポートされました。
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
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