利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

摘要

本文描述了一种在无空气条件下，由低价金属与多齿膦配体合成低价金属有机框架材料（LVMOFs）的实验方案。所得材料可作为基于低价金属的均相催化剂的非均相催化仿生材料，具有潜在应用价值。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）因其在气体储存与分离、生物医学、能源和催化等领域的潜在应用而成为研究热点。近年来，低价态金属有机框架材料（LVMOFs）被探索用作多相催化剂，而多齿膦配体已被证明是构建LVMOFs的有效结构单元。然而，使用膦配体合成LVMOFs需要不同于大多数MOF合成文献中常规条件的特殊环境，包括排除空气和水分，并采用非常规的调控剂和溶剂，这使得此类材料的制备具有一定的挑战性。本工作旨在提供一种通用的膦配体LVMOFs合成指南，涵盖以下内容：1）金属前驱体、调控剂和溶剂的合理选择；2）实验步骤、无水无氧操作技术及所需设备；3）所得LVMOFs的正确储存与处理方法；4）适用于这些材料的表征手段。本报告的目的是降低进入MOF研究这一新兴子领域的门槛，推动新型催化材料的发展。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类晶态多孔材料¹。MOFs由金属离子或金属离子簇节点（常被称为次级构筑单元，SBUs）与多齿有机连接配体组装而成，形成二维和三维网络结构²。在过去三十年中，MOFs因其在气体储存³与分离⁴、生物医学⁵以及催化⁶方面的潜在应用而被广泛研究。目前已报道的绝大多数MOFs由高氧化态金属节点和硬的阴离子型给体配体（如羧酸盐）构成²。然而，许多均相催化剂则利用软的低价态金属与软给体配体（如膦类配体）相结合⁷。因此，拓展含有低价态金属的MOFs的研究范围，可望扩大MOFs在催化反应中的应用范畴。

利用嵌入的软给体位点将低价金属引入金属有机框架（MOF）的现有策略在应用范围上存在局限性，且会降低母体MOF结构的自由孔体积^6,8,9,10

方案

1. 肖伦克线的搭建

1. 确保所有阀门均已关闭，然后使用O形圈将冷阱固定到施伦克线（在我们的装置中使用的是229号O形圈，但具体尺寸可能因所用施伦克线型号而异），并用夹具夹紧。
2. 启动真空泵（关闭气镇阀），然后打开施伦克线上的阀门，使整个装置处于真空状态。
   注意：切勿打开连接软管的阀门或任何与空气相通的其他阀门；装置应为在动态真空下的封闭系统。
3. 抽真空至少5分钟，以置换施伦克线内的气氛。
   注意：某些施伦克线可能配有压力计，用于测定装置在动态真空下所能达到的最低压力。若在5分钟内已达到该压力，可立即进入下一步。
4. 将装有液氮的杜瓦瓶套在施伦克线的冷阱上，以冷却冷阱。实验过程中用毛巾覆盖杜瓦瓶顶部，以减缓液氮蒸发。
   警告：液氮接触皮肤或眼睛会造成严重损伤，仅允许接受过安全操作培训的人员处理。操作时须穿戴皮肤和眼部防护装备。
   注意：通常更简便且安全的操作是先将空杜瓦瓶套在冷阱上，再使用另一个杜瓦瓶将液氮注入该杜瓦瓶中。
5. 调节鼓泡器，使惰性气体（N_2(g) 或 Ar_(g)）以微弱气流通过（约每秒3个气泡）。

2. 称量固体试剂

1. 向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦助剂。

结果

成功合成的Sn1-Pd为亮黄色结晶性固体。使用类似四齿膦配体所得的Pd(0)金属有机框架（MOF）产物也呈黄色。判断反应是否成功最有效的方法是采集样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱，并评估其结晶性。例如，图2展示了结晶性Sn1-Pd的PXRD图谱。验证样品具有结晶性的关键特征是衍射峰相对尖锐，且基线平坦。峰的展宽通常表明材料为非晶态。举例而言，图3展示了在合成过程中未加入三苯基膦调节剂时所得Sn1-Pd样品的PXRD图谱。在此情况下，与使用64当量三苯基膦调节剂合成的原始样品相比，其特征衍射信号明显展宽。这种展宽效应在氧气存在下发生分解时也会出现，尤其是在暴露于环境空气超过72小时后更为显著。因此，为防止结晶性发生分解和降解，样品必须在惰性气体氛围或动态真空条件下储存。如果目标低配位金属有机框架（LVMOF）产物或类似结构的晶体结构已知，可模拟生成PXRD图谱，并与实验所得粉末图谱进行比对。若两者PXRD图谱匹配良好.......

讨论

为了获得具有足够结晶度的目标膦基LVMOF产物，该实验方案中有几个关键步骤必须严格遵守。首先，金属前驱体和调节剂的混合物（本例中分别为四（三苯基膦）合钯(0)和三苯基膦）必须与多齿膦配体（本例中为Sn1）分别溶解。这是为了避免无定形配位聚合物的快速且不可逆地形成，当调节剂相对于配体的有效浓度过低或完全不存在调节剂时，就会发生此类副反应¹⁵。此外，在混合前，所有试剂必须完全溶解并形成均一溶液，以确保各试剂之间的有效浓度符合反应的化学计量比。另一个关键步骤是在混合和加热试剂前，确保反应瓶（或溶剂）中无氧气存在。不仅Pd(0)前驱体对氧气敏感，膦类调节剂和膦配体在氧气存在下也容易被氧化为相应的膦氧化物，尤其在加热条件下更易发生。上述任何一种分解反应都会对目标LVMOF产物的产率和/或结晶度产生不利影响¹⁵。同样地，为分离MOF产物而进行的过滤操作应迅速完成，以尽量减少暴露于O₂的時間。

如果遵循了所有步骤但仍得到阴性结果（未观察到沉淀，或.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2800 超声波清洗器，3/4 加仑，40 kHz	Branson	CPX2800H	用于超声处理
氩气，超高纯度	Matheson	G1901101	用作惰性气体源
D8 ADVANCE 粉末X射线衍射仪	Bruker		用于采集PXRD图谱
杜瓦瓶	Chemglass Life Sciences	CG159303	用于盛装液氮的杜瓦瓶
烧瓶， 高真空阀门，容量（mL）10，阀门尺寸 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	反应容器，简称 "10 mL烧瓶"
2号定性滤纸，标准型，直径42.5 mm圆形	Whatman	1002-042	用于产物分离
二氯甲烷（HPLC级）	Fisher Scientific	MFCD00000881	使用前经干燥和脱氧处理
Sn1（四齿膦配体）			根据文献方法制备（参考文献15）
SuperNuova+ 搅拌加热板	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	用于加热油浴
四(三苯基膦)钯(0)，99%（99.9+%-Pd）	Strem Chemicals	46-2150	商用Pd(0)来源
甲苯（HPLC级）	Fisher Scientific	MFCD00008512	使用前经干燥和脱氧处理
三苯基膦，≥95.0%（GC）	Sigma-Aldrich	93092	用作调节剂
称量纸	Fisher Scientific	09-898-12B	用于固体添加