Экспериментальные подходы к синтезу низковалентных металлоорганических каркасов из многотопных фосфиновых линкеров
Summary
Здесь мы описываем протокол синтеза низковалентных металлоорганических каркасов (LVMOF) из низковалентных металлов и многотопных фосфиновых линкеров в безвоздушных условиях. Полученные материалы имеют потенциальное применение в качестве гетерогенных катализаторов, имитирующих низковалентные гомогенные катализаторы на основе металлов.
Abstract
Металлоорганические каркасы (MOF) являются предметом интенсивных исследований из-за их потенциального применения в хранении и разделении газа, биомедицине, энергетике и катализе. В последнее время были исследованы низковалентные MOF (LVMOF) на предмет их потенциального использования в качестве гетерогенных катализаторов, а многотопные фосфиновые линкеры, как было показано, являются полезным строительным блоком для образования LVMOF. Однако синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров требует условий, отличных от тех, которые используются в большинстве синтетической литературы MOF, включая исключение воздуха и воды и использование нетрадиционных модуляторов и растворителей, что несколько затрудняет доступ к этим материалам. Эта работа служит общим учебным пособием по синтезу LVMOF с фосфиновыми линкерами, включая информацию о следующем: 1) разумный выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя; 2) экспериментальные методики, безвоздушные методики и необходимое оборудование; 3) надлежащее хранение и обращение с полученными LVMOF; и 4) полезные методы определения характеристик этих материалов. Цель этого отчета состоит в том, чтобы снизить барьер для этой новой области исследований MOF и способствовать продвижению к новым каталитическим материалам.
Introduction
Металлоорганические каркасы, или MOF, представляют собой класс кристаллических пористых материалов1. MOF построены из ионов металлов или узлов кластера ионов металлов, часто называемых вторичными строительными единицами (SBU), и многотопных органических линкеров для получения двух- и трехмерных сетевых структур2. За последние три десятилетия MOF были широко изучены из-за их потенциального использованияв хранении и разделениигаза 4, биомедицине5 и катализе6. Подавляющее большинство зарегистрированных MOF состоят из металлических узлов с высокой степенью окисления и твердых анионных донорных линкеров, таких как карбоксилаты2. Однако во многих гомогенных катализаторах используются мягкие низковалентные металлы в сочетании с мягкими донорными лигандами, такими как фосфины7. Таким образом, расширение области применения MOF, содержащих низковалентные металлы, может увеличить диапазон каталитических превращений, к которым могут применяться MOF.
Установленные стратегии включения низковалентных металлов в MOF с использованием встроенных мягких донорских сайтов ограничены по объему и уменьшают объем свободных пор исходной структуры MOF 6,8,9,10. Альтернативный подход заключается в использовании низковалентных металлов непосредственно в качестве узлов или SBU в сочетании с многотопными мягкими донорными лигандами в качестве линкеров для построения MOF. Эта стратегия не только обеспечивает высокую нагрузку на низковалентные металлические узлы в MOF, но также может уменьшить или предотвратить выщелачивание металла в раствор в результате стабильности каркасной структуры11. Например, Фигероа и его коллеги использовали многотопные изоцианидные лиганды в качестве мягких донорных линкеров и Cu (I) 12 или Ni (0) 13 в качестве низковалентных металлических узлов для получения двух- и трехмерных MOF. Аналогичным образом, Педерсон и его коллеги синтезировали MOF, содержащие металлические узлы нулевой валентной группы 6, используя пиразин в качестве линкера14. Совсем недавно наша лаборатория сообщила о тетратопических фосфиновых лигандах в качестве линкеров для построения MOF, содержащих узлы Pd(0) или Pt(0) (рис. 1)15. Эти MOF особенно интересны из-за преобладания фосфин-лигированных низковалентных металлических комплексов в гомогенном катализе7. Тем не менее, низковалентные MOF (LVMOF) как общий класс материалов относительно мало изучены в литературе MOF, но имеют большие перспективы для применения в гетерогенном катализе для таких реакций, как азид-алкиновая связь 16, связь Судзуки-Мияура 17,18, гидрирование17 и другие 11.
Рисунок 1: Синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров. Сикма и Коэн15 сообщили о синтезе трехмерных LVMOF, E1-M, с использованием тетратопических фосфиновых лигандов, E1 в качестве линкеров, Pd (0) и Pt (0) в качестве узлов и трифенилфосфина в качестве модулятора. Центральный атом, E, может быть Si или Sn. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Хотя различия в природе линкеров и узлов LVMOF могут придать им уникальные свойства по сравнению с обычными материалами MOF, эти различия также создают проблемы с синтезом. Например, многие из металлических прекурсоров и линкеров, которые обычно используются в литературе по MOF, могут быть использованы в воздухе2. Напротив, успешный синтез LVMOF на основе фосфина требует исключения как воздуха, так и воды15. Аналогичным образом, типы модуляторов, используемых для повышения кристалличности, и растворители, используемые при синтезе LVMOF на основе фосфина, необычны по сравнению с теми, которые используются в большей части литературы поMOF15. В результате синтез этих материалов требует оборудования и экспериментальных методов, с которыми даже опытные химики MOF могут быть менее знакомы. Поэтому, стремясь свести к минимуму влияние этих препятствий, здесь приведен пошаговый метод синтеза этого нового класса материалов. Протокол, изложенный здесь, охватывает все аспекты синтеза LVMOF на основе фосфина, включая общую экспериментальную процедуру, безвоздушные методы, необходимое оборудование, надлежащее хранение и обращение с LVMOF, а также методы определения характеристик. Также обсуждается выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя. Включение новых исследователей в эту область поможет ускорить открытие новых LVMOF и связанных с ними материалов для применения в катализе.
Protocol
Representative Results
Discussion
В протоколе есть несколько важных шагов, которые необходимо выполнить, чтобы получить желаемый продукт LVMOF на основе фосфина с достаточной кристалличностью. Во-первых, металлический предшественник и смесь модулятора (в данном случае тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) и трифенилфосфи?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана грантом Национального научного фонда, Отдел химии, под номером CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
