Eksperimentelle tilgange til syntese af lavvalente metal-organiske rammer fra multitopic phosphin linkers

Summary

Her beskriver vi en protokol til syntese af lavvalente metal-organiske rammer (LVMOF’er) fra lavvalente metaller og multitopiske phosphinbindinger under luftfrie forhold. De resulterende materialer har potentielle anvendelser som heterogene katalysatorefterligninger af lavvalente metalbaserede homogene katalysatorer.

Abstract

Metal-organiske rammer (MOF’er) er genstand for intens forskningsfokus på grund af deres potentielle anvendelser inden for gaslagring og separation, biomedicin, energi og katalyse. For nylig er lavvalente MOF’er (LVMOF’er) blevet undersøgt for deres potentielle anvendelse som heterogene katalysatorer, og multitopiske phosphinlinkere har vist sig at være en nyttig byggesten til dannelse af LVMOF’er. Imidlertid kræver syntesen af LVMOF’er ved hjælp af phosphinlinkere betingelser, der adskiller sig fra dem i størstedelen af MOF’s syntetiske litteratur, herunder udelukkelse af luft og vand og anvendelse af ukonventionelle modulatorer og opløsningsmidler, hvilket gør det noget mere udfordrende at få adgang til disse materialer. Dette arbejde tjener som en generel tutorial til syntese af LVMOF’er med phosphinlinkere, herunder information om følgende: 1) det velovervejede valg af metalforløber, modulator og opløsningsmiddel; 2) forsøgsprocedurer, luftfri teknik og nødvendigt udstyr 3) korrekt opbevaring og håndtering af de resulterende LVMOF’er og 4) nyttige karakteriseringsmetoder for disse materialer. Hensigten med denne rapport er at sænke barrieren for dette nye underfelt af MOF-forskning og lette fremskridt mod nye katalytiske materialer.

Introduction

Metal-organiske rammer, eller MOF’er, er en klasse af krystallinske, porøse materialer¹. MOF’er er konstrueret af metalioner eller metalionklyngenoder, ofte omtalt som sekundære bygningsenheder (SBU’er), og multitopiske organiske linkere for at give to- og tredimensionelle netværksstrukturer². I løbet af de sidste tre årtier er MOF’er blevet undersøgt grundigt på grund af deres potentielle anvendelse i gaslagring³ og adskillelse⁴, biomedicin⁵ og katalyse⁶. Det overvældende flertal af MOF’er, der rapporteres, består af metalknuder med høj oxidationstilstand og hårde, anioniske donorlinkere, såsom carboxylater². Imidlertid bruger mange homogene katalysatorer bløde, lavvalente metaller i kombination med bløde donorligander, såsom phosphiner⁷. Derfor kan udvidelse af omfanget af MOF’er, der indeholder lavvalente metaller, øge rækkevidden af katalytiske transformationer, som MOF’er kan anvendes på.

De etablerede strategier for inkorporering af lavvalente metaller i MOF’er ved hjælp af indlejrede bløde donorsteder er begrænsede i omfang og reducerer det frie porevolumen af den overordnede MOF-struktur 6,8,9,10. En alternativ tilgang er at bruge lavvalente metaller direkte som noder eller SBU’er i kombination med multitopic bløde donorligander som linkere til at konstruere MOF. Denne strategi giver ikke kun en høj belastning af lavvalente metalsteder i MOF, men kan også reducere eller forhindre metaludvaskning i opløsningen som følge af rammestrukturens stabilitet¹¹. For eksempel brugte Figueroa og kolleger multitopiske isocyanidligander som bløde donorlinkere og Cu (I) ¹² eller Ni (0) ¹³ som lavvalente metalknuder til fremstilling af to- og tredimensionelle MOF’er. Tilsvarende syntetiserede Pederson og kolleger MOF’er indeholdende nulvalente gruppe 6-metalknuder ved hjælp af pyrazin som en linker¹⁴. For nylig rapporterede vores laboratorium tetratopiske phosphinligander som linkere til konstruktion af MOF’er indeholdende Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1)¹⁵. Disse MOF’er er særligt interessante på grund af forekomsten af phosphin-ligerede lavvalente metalkomplekser i homogen katalyse⁷. Ikke desto mindre er lavvalente MOF’er (LVMOF’er) som en generel klasse af materialer relativt underudforsket i MOF-litteraturen, men har et stort løfte om anvendelser i heterogen katalyse til reaktioner såsom azid-alkynkobling 16, Suzuki-Miyaura-kobling ^17,18, hydrogenering 17 og andre ¹¹.

Figur 1: Syntese af LVMOF’er ved hjælp af phosphinlinkere. Sikma og Cohen¹⁵ rapporterede syntesen af tredimensionelle LVMOF’er, E1-M, ved hjælp af tetratopiske phosphinligander, E1, som linkere, Pd (0) og Pt (0) som knuder og triphenylphosphin som modulator. Det centrale atom, E, kan være Si eller Sn. Klik her for at se en større version af denne figur.

Mens forskellene i arten af linkere og knudepunkter i LVMOF’er kan give dem unikke egenskaber sammenlignet med konventionelle MOF-materialer, introducerer disse forskelle også syntetiske udfordringer. For eksempel kan mange af de metalprækursorer og linkere, der almindeligvis anvendes i MOF-litteraturen, bruges i luft². I modsætning hertil kræver den vellykkede syntese af phosphinbaserede LVMOF’er udelukkelse af både luft og vand¹⁵. Tilsvarende er de typer modulatorer, der anvendes til at fremme krystallinitet, og opløsningsmidlerne, der anvendes til syntese af phosphinbaserede LVMOF’er, usædvanlige sammenlignet med dem, der anvendes i det meste af MOF-litteraturen¹⁵. Som følge heraf kræver syntesen af disse materialer udstyr og eksperimentelle teknikker, som selv erfarne MOF-kemikere måske er mindre fortrolige med. Derfor er der i et forsøg på at minimere virkningen af disse forhindringer tilvejebragt en trinvis metode til syntese af denne nye klasse af materialer her. Protokollen skitseret her dækker alle aspekter af syntesen af phosphinbaserede LVMOF’er, herunder den overordnede eksperimentelle procedure, luftfri teknikker, det nødvendige udstyr, korrekt opbevaring og håndtering af LVMOF’er og karakteriseringsmetoder. Valget af metalforløber, modulator og opløsningsmiddel diskuteres også. At gøre det muligt for nye forskere at komme ind på dette område vil bidrage til at fremskynde opdagelsen af nye LVMOF’er og relaterede materialer til anvendelser inden for katalyse.

Protocol

1. Opsætning af Schlenk-linjen Sørg for, at alle vandhaner er lukket, og fastgør derefter kuldefælden til Schlenk-linjen ved hjælp af en O-ring (størrelse 229 blev brugt i vores opsætning, selvom størrelsen kan variere afhængigt af den specifikke Schlenk-linje, der bruges), og klemme. Tænd vakuumpumpen (gasballast lukket), og åbn derefter hanerne på Schlenk-ledningen, så hele apparatet er åbent for vakuum.BEMÆRK: Åbn ikke vandhaner til slangerne eller andre vandhan…

Representative Results

Den vellykkede syntese af Sn1-Pd producerer et lysegult, krystallinsk fast stof. Pd(0) MOF-produkterne, der anvender analoge tetratopopiske phosphinbindinger, er også gule. Den mest effektive måde at afgøre, om reaktionen var vellykket, er at indsamle PXRD-mønsteret og evaluere krystalliniteten af prøven. For eksempel viser figur 2 PXRD-mønsteret af krystallinsk Sn1-Pd. De vigtigste egenskaber til at kontrollere, at prøven er krystallinsk, er, at refl…

Discussion

Der er flere kritiske trin i protokollen, der skal følges for at opnå det ønskede phosphinbaserede LVMOF-produkt med tilstrækkelig krystallinitet. Den første er, at metalforløberen og modulatorblandingen (i dette tilfælde henholdsvis tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) og triphenylphosphin) skal opløses uafhængigt af multitopisk phosphinlinker (i dette tilfælde Sn1). Dette er for at undgå hurtig og irreversibel dannelse af amorfe koordinationspolymerer, som opstår, når modulatorens ef…

Materials

2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition