मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर से कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के संश्लेषण के लिए प्रायोगिक दृष्टिकोण
Summary
यहां, हम वायु-मुक्त परिस्थितियों में कम-वैलेंट धातुओं और मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर से कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक ढांचे (एलवीएमओएफ) के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं। परिणामी सामग्रियों में विषम उत्प्रेरक के रूप में संभावित अनुप्रयोग हैं जो कम-वैलेंट धातु-आधारित सजातीय उत्प्रेरक की नकल करते हैं।
Abstract
धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) गैस भंडारण और पृथक्करण, बायोमेडिसिन, ऊर्जा और उत्प्रेरण में उनके संभावित अनुप्रयोगों के कारण गहन शोध फोकस का विषय हैं। हाल ही में, विषम उत्प्रेरक के रूप में उनके संभावित उपयोग के लिए कम-वैलेंट एमओएफ (एलवीएमओएफ) का पता लगाया गया है, और मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर को एलवीएमओएफ के गठन के लिए एक उपयोगी बिल्डिंग ब्लॉक दिखाया गया है। हालांकि, फॉस्फीन लिंकर का उपयोग करके एलवीएमओएफ के संश्लेषण के लिए उन स्थितियों की आवश्यकता होती है जो एमओएफ सिंथेटिक साहित्य के बहुमत से अलग होती हैं, जिसमें हवा और पानी का बहिष्करण और अपरंपरागत मॉड्यूलेटर और सॉल्वैंट्स का उपयोग शामिल है, जिससे इन सामग्रियों तक पहुंचना कुछ अधिक चुनौतीपूर्ण हो जाता है। यह काम फॉस्फीन लिंकर के साथ एलवीएमओएफ के संश्लेषण के लिए एक सामान्य ट्यूटोरियल के रूप में कार्य करता है, जिसमें निम्नलिखित पर जानकारी शामिल है: 1) धातु अग्रदूत, मॉड्यूलेटर और विलायक का विवेकपूर्ण विकल्प; 2) प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं, वायु-मुक्त तकनीकों, और आवश्यक उपकरण; 3) परिणामी एलवीएमओएफ का उचित भंडारण और हैंडलिंग; और 4) इन सामग्रियों के लिए उपयोगी लक्षण वर्णन विधियां। इस रिपोर्ट का उद्देश्य एमओएफ अनुसंधान के इस नए उपक्षेत्र में बाधा को कम करना और नवीन उत्प्रेरक सामग्री की ओर प्रगति की सुविधा प्रदान करना है।
Introduction
धातु-कार्बनिक ढांचे, या एमओएफ, क्रिस्टलीय, छिद्रपूर्णसामग्री का एक वर्ग है। एमओएफ का निर्माण धातु आयनों या धातु आयन क्लस्टर नोड्स से किया जाता है, जिन्हें अक्सर द्वितीयक भवन इकाइयों (एसबीयू) के रूप में जाना जाता है, और दो और तीन-आयामी नेटवर्क संरचनाओं को देने के लिए मल्टीटोपिक कार्बनिक लिंकर2। पिछले तीन दशकों में, एमओएफ का बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है क्योंकि गैस भंडारण3 और पृथक्करण4, बायोमेडिसिन5 और उत्प्रेरक6 में उनके संभावित उपयोग के कारण। रिपोर्ट किए गए एमओएफ के भारी बहुमत उच्च-ऑक्सीकरण राज्य धातु नोड्स और कठोर, आयनिक दाता लिंकर से बने होते हैं, जैसे कार्बोक्सिलेट्स2। हालांकि, कई सजातीय उत्प्रेरक नरम दाता लिगेंड के साथ संयोजन में नरम, कम-वैलेंट धातुओं का उपयोग करते हैं, जैसे कि फॉस्फीन7। इसलिए, कम वैलेंट धातुओं वाले एमओएफ के दायरे का विस्तार करने से उत्प्रेरक परिवर्तनों की सीमा बढ़ सकती है जिस पर एमओएफ लागू किया जा सकता है।
एम्बेडेड सॉफ्ट डोनर साइटों का उपयोग करके एमओएफ में कम-वैलेंट धातुओं को शामिल करने के लिए स्थापित रणनीतियां दायरे में सीमित हैं और मूल एमओएफ संरचना 6,8,9,10 के मुक्त छिद्र मात्रा को कम करती हैं। एक वैकल्पिक दृष्टिकोण एमओएफ के निर्माण के लिए लिंकर के रूप में मल्टीटोपिक सॉफ्ट डोनर लिगेंड के साथ संयोजन में सीधे नोड्स या एसबीयू के रूप में कम-वैलेंट धातुओं का उपयोग करना है। यह रणनीति न केवल एमओएफ में कम-वैलेंट धातु साइटों की उच्च लोडिंग प्रदान करती है, बल्कि फ्रेमवर्क संरचना11 की स्थिरता के परिणामस्वरूप समाधान में धातु लीचिंग को कम या रोक सकती है। उदाहरण के लिए, फिग्युरोआ और सहकर्मियों ने दो और तीन-आयामी एमओएफ का उत्पादन करने के लिए नरम दाता लिंकर के रूप में मल्टीटोपिक आइसोसाइनाइड लिगेंड और कम-वैलेंट धातु नोड्स के रूप में क्यू (आई) 12 या नी (0)13 का उपयोग किया। इसी तरह, पेडरसन और सहकर्मियों ने एक लिंकर14 के रूप में पायराज़िन का उपयोग करके शून्य-वैलेंट समूह 6 धातु नोड्स युक्त एमओएफ को संश्लेषित किया। हाल ही में, हमारी प्रयोगशाला ने पीडी (0) या पीटी (0) नोड्स (चित्रा 1)15 युक्त एमओएफ के निर्माण के लिए लिंकर के रूप में टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिगेंड की सूचना दी। सजातीय उत्प्रेरण7 में फॉस्फीन-लिगेटेड कम-वैलेंट धातु परिसरों के प्रसार के कारण ये एमओएफ विशेष रूप से दिलचस्प हैं। फिर भी, सामग्री के एक सामान्य वर्ग के रूप में कम-वैलेंट एमओएफ (एलवीएमओएफ) एमओएफ साहित्य में अपेक्षाकृत कम हैं, लेकिन एजाइड-एल्केन युग्मन 16, सुजुकी-मियाउरा युग्मन17,18, हाइड्रोजनीकरण17, और अन्य11 जैसी प्रतिक्रियाओं के लिए विषम उत्प्रेरण में अनुप्रयोगों के लिए बहुत वादा है।
चित्रा 1: फॉस्फीन लिंकर का उपयोग करके एलवीएमओएफ का संश्लेषण। सिकमा और कोहेन15 ने टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिगेंड का उपयोग करके तीन-आयामी एलवीएमओएफ, ई 1-एम, लिंकर के रूप में ई 1, नोड्स के रूप में पीडी (0) और पीटी (0) और मॉड्यूलेटर के रूप में ट्राइफेनिलफॉस्फीन के संश्लेषण की सूचना दी। केंद्रीय परमाणु, E, Si या Sn हो सकता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
जबकि एलवीएमओएफ के लिंकर और नोड्स की प्रकृति में अंतर उन्हें पारंपरिक एमओएफ सामग्री की तुलना में अद्वितीय गुण दे सकता है, ये अंतर सिंथेटिक चुनौतियों का भी परिचय देते हैं। उदाहरण के लिए, एमओएफ साहित्य में आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले कई धातु अग्रदूत ों और लिंकर का उपयोग एयर2 में किया जा सकता है। इसके विपरीत, फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के सफल संश्लेषण के लिए हवाऔर पानी दोनों के बहिष्करण की आवश्यकता होती है। इसी तरह, क्रिस्टलीयता को बढ़ावा देने के लिए उपयोग किए जाने वाले मॉड्यूलेटर के प्रकार और फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के संश्लेषण में उपयोग किए जाने वाले सॉल्वैंट्स अधिकांश एमओएफ साहित्य15 में उपयोग किए जाने वाले लोगों की तुलना में असामान्य हैं। नतीजतन, इन सामग्रियों के संश्लेषण के लिए उपकरण और प्रयोगात्मक तकनीकों की आवश्यकता होती है जो अनुभवी एमओएफ रसायनज्ञों से भी कम परिचित हो सकते हैं। इसलिए, इन बाधाओं के प्रभाव को कम करने के प्रयास में, सामग्री के इस नए वर्ग के संश्लेषण के लिए एक चरण-दर-चरण विधि यहां प्रदान की गई है। यहां उल्लिखित प्रोटोकॉल में फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के संश्लेषण के सभी पहलुओं को शामिल किया गया है, जिसमें समग्र प्रयोगात्मक प्रक्रिया, वायु-मुक्त तकनीक, आवश्यक उपकरण, एलवीएमओएफ के उचित भंडारण और हैंडलिंग और लक्षण वर्णन विधियां शामिल हैं। धातु अग्रदूत, मॉड्यूलेटर और विलायक की पसंद पर भी चर्चा की जाती है। इस क्षेत्र में नए शोधकर्ताओं के प्रवेश को सक्षम करने से उत्प्रेरण में अनुप्रयोगों के लिए नए एलवीएमओएफ और संबंधित सामग्रियों की खोज में तेजी लाने में मदद मिलेगी।
Protocol
Representative Results
Discussion
प्रोटोकॉल में कई महत्वपूर्ण कदम हैं जिनका पर्याप्त क्रिस्टलीयता के साथ वांछित फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ उत्पाद प्राप्त करने के लिए पालन किया जाना चाहिए। पहला यह है कि धातु अग्रदूत और मॉड्यूलेटर मिश?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस काम को पुरस्कार संख्या सीएचई -2153240 के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, रसायन विज्ञान विभाग से अनुदान द्वारा समर्थित किया गया था।
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
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