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Chemistry

मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर से कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के संश्लेषण के लिए प्रायोगिक दृष्टिकोण

Published: May 12, 2023 doi: 10.3791/65317
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

Summary

यहां, हम वायु-मुक्त परिस्थितियों में कम-वैलेंट धातुओं और मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर से कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक ढांचे (एलवीएमओएफ) के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं। परिणामी सामग्रियों में विषम उत्प्रेरक के रूप में संभावित अनुप्रयोग हैं जो कम-वैलेंट धातु-आधारित सजातीय उत्प्रेरक की नकल करते हैं।

Abstract

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) गैस भंडारण और पृथक्करण, बायोमेडिसिन, ऊर्जा और उत्प्रेरण में उनके संभावित अनुप्रयोगों के कारण गहन शोध फोकस का विषय हैं। हाल ही में, विषम उत्प्रेरक के रूप में उनके संभावित उपयोग के लिए कम-वैलेंट एमओएफ (एलवीएमओएफ) का पता लगाया गया है, और मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर को एलवीएमओएफ के गठन के लिए एक उपयोगी बिल्डिंग ब्लॉक दिखाया गया है। हालांकि, फॉस्फीन लिंकर का उपयोग करके एलवीएमओएफ के संश्लेषण के लिए उन स्थितियों की आवश्यकता होती है जो एमओएफ सिंथेटिक साहित्य के बहुमत से अलग होती हैं, जिसमें हवा और पानी का बहिष्करण और अपरंपरागत मॉड्यूलेटर और सॉल्वैंट्स का उपयोग शामिल है, जिससे इन सामग्रियों तक पहुंचना कुछ अधिक चुनौतीपूर्ण हो जाता है। यह काम फॉस्फीन लिंकर के साथ एलवीएमओएफ के संश्लेषण के लिए एक सामान्य ट्यूटोरियल के रूप में कार्य करता है, जिसमें निम्नलिखित पर जानकारी शामिल है: 1) धातु अग्रदूत, मॉड्यूलेटर और विलायक का विवेकपूर्ण विकल्प; 2) प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं, वायु-मुक्त तकनीकों, और आवश्यक उपकरण; 3) परिणामी एलवीएमओएफ का उचित भंडारण और हैंडलिंग; और 4) इन सामग्रियों के लिए उपयोगी लक्षण वर्णन विधियां। इस रिपोर्ट का उद्देश्य एमओएफ अनुसंधान के इस नए उपक्षेत्र में बाधा को कम करना और नवीन उत्प्रेरक सामग्री की ओर प्रगति की सुविधा प्रदान करना है।

Introduction

धातु-कार्बनिक ढांचे, या एमओएफ, क्रिस्टलीय, छिद्रपूर्णसामग्री का एक वर्ग है। एमओएफ का निर्माण धातु आयनों या धातु आयन क्लस्टर नोड्स से किया जाता है, जिन्हें अक्सर द्वितीयक भवन इकाइयों (एसबीयू) के रूप में जाना जाता है, और दो और तीन-आयामी नेटवर्क संरचनाओं को देने के लिए मल्टीटोपिक कार्बनिक लिंकर2। पिछले तीन दशकों में, एमओएफ का बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है क्योंकि गैस भंडारण3 और पृथक्करण4, बायोमेडिसिन5 और उत्प्रेरक6 में उनके संभावित उपयोग के कारण। रिपोर्ट किए गए एमओएफ के भारी बहुमत उच्च-ऑक्सीकरण राज्य धातु नोड्स और कठोर, आयनिक दाता लिंकर से बने होते हैं, जैसे कार्बोक्सिलेट्स2। हालांकि, कई सजातीय उत्प्रेरक नरम दाता लिगेंड के साथ संयोजन में नरम, कम-वैलेंट धातुओं का उपयोग करते हैं, जैसे कि फॉस्फीन7। इसलिए, कम वैलेंट धातुओं वाले एमओएफ के दायरे का विस्तार करने से उत्प्रेरक परिवर्तनों की सीमा बढ़ सकती है जिस पर एमओएफ लागू किया जा सकता है।

एम्बेडेड सॉफ्ट डोनर साइटों का उपयोग करके एमओएफ में कम-वैलेंट धातुओं को शामिल करने के लिए स्थापित रणनीतियां दायरे में सीमित हैं और मूल एमओएफ संरचना 6,8,9,10 के मुक्त छिद्र मात्रा को कम करती हैं। एक वैकल्पिक दृष्टिकोण एमओएफ के निर्माण के लिए लिंकर के रूप में मल्टीटोपिक सॉफ्ट डोनर लिगेंड के साथ संयोजन में सीधे नोड्स या एसबीयू के रूप में कम-वैलेंट धातुओं का उपयोग करना है। यह रणनीति न केवल एमओएफ में कम-वैलेंट धातु साइटों की उच्च लोडिंग प्रदान करती है, बल्कि फ्रेमवर्क संरचना11 की स्थिरता के परिणामस्वरूप समाधान में धातु लीचिंग को कम या रोक सकती है। उदाहरण के लिए, फिग्युरोआ और सहकर्मियों ने दो और तीन-आयामी एमओएफ का उत्पादन करने के लिए नरम दाता लिंकर के रूप में मल्टीटोपिक आइसोसाइनाइड लिगेंड और कम-वैलेंट धातु नोड्स के रूप में क्यू (आई) 12 या नी (0)13 का उपयोग किया। इसी तरह, पेडरसन और सहकर्मियों ने एक लिंकर14 के रूप में पायराज़िन का उपयोग करके शून्य-वैलेंट समूह 6 धातु नोड्स युक्त एमओएफ को संश्लेषित किया। हाल ही में, हमारी प्रयोगशाला ने पीडी (0) या पीटी (0) नोड्स (चित्रा 1)15 युक्त एमओएफ के निर्माण के लिए लिंकर के रूप में टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिगेंड की सूचना दी। सजातीय उत्प्रेरण7 में फॉस्फीन-लिगेटेड कम-वैलेंट धातु परिसरों के प्रसार के कारण ये एमओएफ विशेष रूप से दिलचस्प हैं। फिर भी, सामग्री के एक सामान्य वर्ग के रूप में कम-वैलेंट एमओएफ (एलवीएमओएफ) एमओएफ साहित्य में अपेक्षाकृत कम हैं, लेकिन एजाइड-एल्केन युग्मन 16, सुजुकी-मियाउरा युग्मन17,18, हाइड्रोजनीकरण17, और अन्य11 जैसी प्रतिक्रियाओं के लिए विषम उत्प्रेरण में अनुप्रयोगों के लिए बहुत वादा है।

Figure 1
चित्रा 1: फॉस्फीन लिंकर का उपयोग करके एलवीएमओएफ का संश्लेषण। सिकमा और कोहेन15 ने टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिगेंड का उपयोग करके तीन-आयामी एलवीएमओएफ, ई 1-एम, लिंकर के रूप में ई 1, नोड्स के रूप में पीडी (0) और पीटी (0) और मॉड्यूलेटर के रूप में ट्राइफेनिलफॉस्फीन के संश्लेषण की सूचना दी। केंद्रीय परमाणु, E, Si या Sn हो सकता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

जबकि एलवीएमओएफ के लिंकर और नोड्स की प्रकृति में अंतर उन्हें पारंपरिक एमओएफ सामग्री की तुलना में अद्वितीय गुण दे सकता है, ये अंतर सिंथेटिक चुनौतियों का भी परिचय देते हैं। उदाहरण के लिए, एमओएफ साहित्य में आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले कई धातु अग्रदूत ों और लिंकर का उपयोग एयर2 में किया जा सकता है। इसके विपरीत, फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के सफल संश्लेषण के लिए हवाऔर पानी दोनों के बहिष्करण की आवश्यकता होती है। इसी तरह, क्रिस्टलीयता को बढ़ावा देने के लिए उपयोग किए जाने वाले मॉड्यूलेटर के प्रकार और फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के संश्लेषण में उपयोग किए जाने वाले सॉल्वैंट्स अधिकांश एमओएफ साहित्य15 में उपयोग किए जाने वाले लोगों की तुलना में असामान्य हैं। नतीजतन, इन सामग्रियों के संश्लेषण के लिए उपकरण और प्रयोगात्मक तकनीकों की आवश्यकता होती है जो अनुभवी एमओएफ रसायनज्ञों से भी कम परिचित हो सकते हैं। इसलिए, इन बाधाओं के प्रभाव को कम करने के प्रयास में, सामग्री के इस नए वर्ग के संश्लेषण के लिए एक चरण-दर-चरण विधि यहां प्रदान की गई है। यहां उल्लिखित प्रोटोकॉल में फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ के संश्लेषण के सभी पहलुओं को शामिल किया गया है, जिसमें समग्र प्रयोगात्मक प्रक्रिया, वायु-मुक्त तकनीक, आवश्यक उपकरण, एलवीएमओएफ के उचित भंडारण और हैंडलिंग और लक्षण वर्णन विधियां शामिल हैं। धातु अग्रदूत, मॉड्यूलेटर और विलायक की पसंद पर भी चर्चा की जाती है। इस क्षेत्र में नए शोधकर्ताओं के प्रवेश को सक्षम करने से उत्प्रेरण में अनुप्रयोगों के लिए नए एलवीएमओएफ और संबंधित सामग्रियों की खोज में तेजी लाने में मदद मिलेगी।

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Protocol

1. श्लेंक लाइन स्थापित करना

  1. सुनिश्चित करें कि सभी नल बंद हैं, फिर ओ-रिंग का उपयोग करके श्लेंक लाइन पर कोल्ड ट्रैप को सुरक्षित करें (आकार 229 का उपयोग हमारे सेट अप में किया गया था, हालांकि उपयोग की जाने वाली विशिष्ट श्लेंक लाइन के आधार पर आकार भिन्न हो सकता है), और क्लैंप।
  2. वैक्यूम पंप (गैस-गिट्टी बंद) चालू करें, और फिर श्लेंक लाइन के नल खोलें ताकि पूरा उपकरण वैक्यूम के लिए खुला हो।
    नोट: नली या किसी अन्य नल के लिए कोई नल न खोलें जो हवा के लिए खुले हैं; उपकरण एक गतिशील वैक्यूम के तहत एक बंद प्रणाली होना चाहिए।
  3. श्लेंक लाइन के वातावरण को खाली करते समय कम से कम 5 मिनट प्रतीक्षा करें।
    नोट: कुछ श्लेंक लाइनों को एक बैरोमीटर के साथ फिट किया जा सकता है ताकि यह निर्धारित किया जा सके कि उपकरण एक गतिशील वैक्यूम के तहत सबसे कम दबाव तक पहुंचेगा। यदि वह दबाव 5 मिनट बीतने से पहले पहुंच गया है, तो अगले चरण पर आगे बढ़ें।
  4. श्लेंक लाइन के चारों ओर तरल नाइट्रोजन से भरा एक देवर फ्लास्क रखकर उसके ठंडे जाल को ठंडा करें। देवर फ्लास्क के शीर्ष को कवर करने के लिए एक तौलिया का उपयोग करें और प्रयोग के दौरान तरल नाइट्रोजन के वाष्पीकरण को धीमा करें।
    सावधानी: तरल नाइट्रोजन के संपर्क से त्वचा और आंखों को गंभीर नुकसान हो सकता है और इसे केवल उन लोगों द्वारा नियंत्रित किया जाना चाहिए जिन्हें इसे सुरक्षित रूप से उपयोग करने के लिए प्रशिक्षित किया जाना चाहिए। त्वचा और आंखों की सुरक्षा पहनें।
    नोट: अक्सर, पहले खाली देवर फ्लास्क को ठंडे जाल के चारों ओर रखना आसान और सुरक्षित होता है और फिर तरल नाइट्रोजन के साथ जाल देवर फ्लास्क को भरने के लिए दूसरे देवर का उपयोग करें।
  5. बबलर को अक्रिय गैस (एन 2 (जी) या एआर (जी) के प्रकाश प्रवाह (लगभग 3 बुलबुले / एस) के लिए खोलें।

2. ठोस अभिकर्मकों को मापना

  1. प्रतिक्रिया फ्लास्क में टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) और ट्राइफेनिलफॉस्फीन मॉड्यूलेटर जोड़ना।
    1. ठोस-अतिरिक्त फ़नल के रूप में उपयोग करने के लिए एक शंकु में वजन पेपर के एक टुकड़े को रोल करें, और इसे 10 एमएल फ्लास्क के नल खोलने में रखें। सुनिश्चित करें कि शंकु का तल इतनी दूर डाला गया है कि यह नली अनुलग्नक से आगे बढ़ जाए।
      नोट: वजन पेपर को रोल करने के लिए एक खाली एनएमआर ट्यूब या इसी तरह की छोटी ट्यूबलर वस्तु का उपयोग करना नल खोलने में फिट होने के लिए आवश्यक छोटे व्यास को प्राप्त करने में सहायक होता है।
    2. टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) (0.084 ग्राम, 0.073 mmol, 1 equiv.) को 10 एमएल फ्लास्क में अंतर से तौलें।
      चेतावनी: टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) शरीर के लिए हानिकारक है, खासकर अगर निगल लिया जाता है, और हवा में बारीक फैलाने पर प्रज्वलित हो सकता है। धूल के गठन और संपर्क के सभी रूपों से बचें, और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
      नोट: फ्लास्क और वजन पेपर शंकु को धीरे से टैप किया जा सकता है ताकि यह सुनिश्चित हो सके कि सभी ठोस फ्लास्क के तल में स्थानांतरित हो जाएं।
    3. ट्राइफेनिलफॉस्फीन (1.23 ग्राम, 4.67 mmol, 64 equiv.) के साथ चरण 2.1.2 दोहराएं।
      सावधानी: ट्राइफेनिलफॉस्फीन शरीर और केंद्रीय तंत्रिका तंत्र के लिए हानिकारक है। संपर्क के सभी रूपों से बचें, और रासायनिक प्रतिरोधी दस्ताने सहित व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
    4. वजन पेपर शंकु का निपटान करें, और पॉली (टेट्राफ्लोरोएथिलीन) (पीटीएफई) टैप को 10 एमएल फ्लास्क पर पेंच करें।
  2. टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिंकर को एक अलग 10 एमएल फ्लास्क में मापें।
    1. दूसरे 10 एमएल फ्लास्क के साथ चरण 2.1.1 दोहराएं।
    2. दूसरे 10 एमएल फ्लास्क का उपयोग करते हुए, टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिंकर एसएन 1 (0.085 ग्राम, 0.073 एमएमओएल, 1 इक्विव) के साथ चरण 2.1.2 दोहराएं।
      चेतावनी: एसएन 1 के खतरनाक गुण अज्ञात हैं। चूंकि यह एक एसएन (IV) यौगिक और एक तृतीयक फॉस्फीन है, मान लें कि यह तीव्र रूप से विषाक्त है, और संपर्क के सभी रूपों से बचें। रासायनिक प्रतिरोधी दस्ताने सहित व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
    3. दूसरे 10 एमएल फ्लास्क के साथ चरण 2.1.4 दोहराएं।

3. अभिकर्मकों को एक निष्क्रिय वातावरण के तहत रखना

  1. श्लेंक लाइन से 10 एमएल फ्लास्क में से प्रत्येक के लिए एक नली (काली रबर वैक्यूम टयूबिंग, आंतरिक व्यास x 3/16 में 3/16) कनेक्ट करें।
  2. पीटीएफई नल को इतना खोलें कि बर्तन नली के लिए खुला हो।
    नोट: यदि नल बहुत चौड़ा खुला है, तो निकासी के दौरान ठोस पदार्थों को नली में खींचा जा सकता है।
  3. वैक्यूम में दोनों 10 एमएल फ्लास्क खोलें। 5 मिनट तक प्रतीक्षा करें।
  4. प्रत्येक 10 एमएल फ्लास्क पर नल बंद करें, और फिर प्रत्येक नली को वैक्यूम में बंद करें। नली को निष्क्रिय गैस पर स्विच करें, और फिर निष्क्रिय गैस के साथ बैकफिल करने के लिए प्रत्येक 10 एमएल फ्लास्क पर नल को धीरे-धीरे खोलें।
    नोट: वैक्यूम से निष्क्रिय गैस पर स्विच करते समय, सुनिश्चित करें कि निष्क्रिय गैस का बुलबुला प्रवाह तेल को श्लेंक लाइन में खींचने से रोकने के लिए पर्याप्त है, लेकिन फ्लास्क में ठोस पदार्थों को परेशान करने के लिए पर्याप्त कम नहीं है। सिस्टम को एक ही समय में वैक्यूम और निष्क्रिय गैस के लिए कभी न खोलें।
  5. कुल तीन चक्रों के लिए चरण 3.3-3.4 को दो बार दोहराएं।

4. एक निष्क्रिय वातावरण के तहत अभिकर्मकों में विलायक जोड़ना

  1. फ्लास्क में हवा को प्रवेश करने से रोकने के लिए पर्याप्त निष्क्रिय गैस के सकारात्मक दबाव के तहत, पीटीएफई नल को हटा दें, और इसे प्रत्येक 10 एमएल फ्लास्क के लिए सेप्टम के साथ बदलें।
  2. पैलेडियम और फॉस्फीन मिश्रण में टोल्यूनि और मेथिलीन क्लोराइड जोड़ें।
    1. टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) और ट्राइफेनिलफॉस्फीन युक्त फ्लास्क में 1.5 एमएल सूखे और डीऑक्सीजनेटेड टोल्यूनि को स्थानांतरित करने के लिए एक सिरिंज और सुई का उपयोग करें।
      सावधानी: टोल्यूनि विषाक्त और ज्वलनशील दोनों है। संपर्क के सभी रूपों से बचें, गर्मी स्रोतों से दूर रहें, फ्यूम हुड में काम करें, और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
      नोट: सॉल्वैंट्स को निष्क्रिय गैस के तहत एक सक्रिय एल्यूमीनियम स्तंभ के माध्यम से पारित करके सुखाया जा सकता है और उन्हें 30 मिनट के लिए निष्क्रिय गैस के साथ जोड़कर डीऑक्सीजनेटेड किया जा सकता है। घोल खींचने से पहले सिरिंज और सुई को अक्रिय गैस से तीन बार शुद्ध करना सुनिश्चित करें।
    2. चरण 4.2.1 को 1.5 मिलीलीटर सूखे और डीऑक्सीजनेटेड मिथाइलीन क्लोराइड के साथ दोहराएं।
      चेतावनी: मेथिलीन क्लोराइड विषाक्त और कार्सिनोजेनिक है। सभी प्रकार के संपर्क से बचें, फ्यूम हुड में काम करें, और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
    3. फ्लास्क को तब तक घुमाएं जब तक कि सभी ठोस पदार्थ घुल न जाएं (लगभग 30 एस)।
  3. टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिंकर में मेथिलीन क्लोराइड जोड़ें।
    1. टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिंकर एसएन 1 युक्त फ्लास्क में 3.0 एमएल सूखे और डीऑक्सीजनेटेड टोल्यूनि को स्थानांतरित करने के लिए सिरिंज और सुई का उपयोग करें।
    2. फ्लास्क को तब तक घुमाएं जब तक कि सभी ठोस घुल न जाएं (लगभग 30 सेकंड)।

5. पैलेडियम और फॉस्फीन मिश्रण में लिंकर जोड़ना

  1. टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) और ट्राइफेनिलफॉस्फीन युक्त फ्लास्क में पूरे एसएन 1 लिंकर समाधान को स्थानांतरित करने के लिए एक सिरिंज और सुई का उपयोग करें।
  2. इसे अच्छी तरह से मिलाने के लिए 30 सेकंड के लिए घोल को घुमाएं, फिर फ्लास्क में हवा को प्रवेश करने से रोकने के लिए पर्याप्त निष्क्रिय गैस के सकारात्मक दबाव के तहत सेप्टम को पीटीएफई नल से बदलें, और फ्लास्क को सील करें।
  3. सोनिकेट (40 kHz) अतिरिक्त 30 s के लिए प्रतिक्रिया समाधान।

6. प्रतिक्रिया को गर्म करना

  1. सीलबंद फ्लास्क को 60 डिग्री सेल्सियस पर पूर्व-गर्म तेल स्नान में रखें, और इसे उत्तेजित किए बिना 24 घंटे के लिए छोड़ दें।

7. एमओएफ उत्पाद को अलग करना

  1. फ्लास्क को तेल स्नान से निकालें, और इसे कमरे के तापमान पर ठंडा होने दें।
    सावधानी: गर्म ग्लासवेयर और / या सतहों को संभालते समय, गर्मी प्रतिरोधी दस्ताने पहनना सुनिश्चित करें।
  2. एक छोटे बुचनर फ़नल और फ़िल्टर पेपर (8 μm छिद्र आकार) का उपयोग करके एक वैक्यूम निस्पंदन उपकरण सेट करें।
  3. फ्लास्क से PTFE टैप निकालें, और फिर निलंबन की कुल मात्रा को फ़िल्टर में स्थानांतरित करने के लिए एक पिपेट का उपयोग करें।
    नोट: फ़िल्टर के शीर्ष पर निष्क्रिय गैस का एक प्रकाश प्रवाह ऑक्सीजन-संवेदनशील एमओएफ उत्पाद के अपघटन से बचने में मदद कर सकता है।
  4. ठोस को 2 मिलीलीटर डीऑक्सीजनेटेड 3: 1 मेथिलीन क्लोराइड / टोल्यूनि समाधान के साथ कुल्ला करें। इस चरण को दो बार दोहराएं, और ठोस को 3 मिनट के लिए फ़िल्टर पेपर पर सूखने दें।
  5. ठोस को पहले से तौलने वाली शीशी में खुरचें, और फिर एसएन 1-पीडी की उपज प्राप्त करने के लिए शीशी का वजन करें।
    नोट: हवा में ऑक्सीजन की उपस्थिति में अपघटन से बचने के लिए निष्क्रिय गैस या गतिशील वैक्यूम के तहत एलवीएमओएफ सामग्री को स्टोर करें।

8. पाउडर एक्स-रे विवर्तन (पीएक्सआरडी) द्वारा एमओएफ उत्पाद का लक्षण वर्णन।

  1. लगभग 20-30 मिलीग्राम क्रिस्टलीय ठोस को सिलिकॉन पीएक्सआरडी नमूना धारक में स्थानांतरित करें।
    नोट: जबकि एसएन 1-पीडी पीएक्सआरडी द्वारा लक्षण वर्णन के लिए हवा में पर्याप्त रूप से स्थिर है, अधिक वायु-संवेदनशील एलवीएमओएफ सामग्री को एक निष्क्रिय वातावरण ग्लोवबॉक्स में स्थानांतरित किया जा सकता है और एक सील करने योग्य केशिका पीएक्सआरडी नमूना धारक में लोड किया जा सकता है।
  2. नमूना धारक को एक डिफ्रेक्टोमीटर में रखें, और उपकरण के दरवाजे को बंद करें।
  3. PXRD पैटर्न को 4 से 40 2 तक एकत्र करें (0.5 s/step की स्कैन गति, 0.0204 ° 2 का चरण आकार), और डेटा की तुलना Sn1-PD के सिम्युलेटेड पाउडर पैटर्न से करें।

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Representative Results

एसएन 1-पीडी का सफल संश्लेषण एक उज्ज्वल पीला, क्रिस्टलीय ठोस पैदा करता है। अनुरूप टेट्राटोपिक फॉस्फीन लिंकर का उपयोग करने वाले पीडी (0) एमओएफ उत्पाद भी पीले होते हैं। यह निर्धारित करने का सबसे प्रभावी तरीका है कि क्या प्रतिक्रिया सफल थी, पीएक्सआरडी पैटर्न एकत्र करना और नमूने की क्रिस्टलीयता का मूल्यांकन करना है। उदाहरण के लिए, चित्र 2 क्रिस्टलीय एसएन 1-पीडी के पीएक्सआरडी पैटर्न को दर्शाता है। नमूना क्रिस्टलीय है, यह सत्यापित करने के लिए प्रमुख विशेषताएं यह हैं कि प्रतिबिंब चोटियां अपेक्षाकृत तेज हैं और आधार रेखा सपाट है। पीक विस्तार अक्सर एक अनाकार सामग्री का संकेत होता है। उदाहरण के लिए, चित्रा 3 एसएन 1-पीडी के एक नमूने के पीएक्सआरडी पैटर्न को दर्शाता है जिसमें सिंथेटिक प्रक्रिया में कोई ट्राइफेनिलफॉस्फीन मॉड्यूलेटर का उपयोग नहीं किया गया था। इस मामले में, नैदानिक प्रतिबिंब संकेत प्राचीन नमूने की तुलना में काफी व्यापक थे, जिसके लिए संश्लेषण में ट्राइफेनिलफॉस्फीन मॉड्यूलेटर के 64 समकक्ष का उपयोग किया गया था। यह व्यापक प्रभाव ऑक्सीजन की उपस्थिति में अपघटन पर भी देखा जाता है, खासकर परिवेशी वायु स्थितियों के संपर्क में 72 घंटे से अधिक समय के बाद। इसलिए, यह महत्वपूर्ण है कि क्रिस्टलीयता के अपघटन और गिरावट को रोकने के लिए नमूने अक्रिय गैस के तहत या एक गतिशील वैक्यूम के तहत संग्रहीत किए जाते हैं। यदि वांछित एलवीएमओएफ उत्पाद या एक अनुरूप संरचना की क्रिस्टल संरचना ज्ञात है, तो प्रयोगात्मक पाउडर पैटर्न की तुलना के लिए एक नकली पीएक्सआरडी पैटर्न उत्पन्न किया जा सकता है। यदि दो पीएक्सआरडी पैटर्न अच्छी तरह से मेल खाते हैं, तो एलवीएमओएफ नमूने की गुणवत्ता संतोषजनक होनी चाहिए (चित्रा 2)। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि भले ही प्रयोगात्मक एलवीएमओएफ पीएक्सआरडी पैटर्न एक अनुरूप एलवीएमओएफ के लिए सिम्युलेटेड पीएक्सआरडी पैटर्न से पूरी तरह से मेल नहीं खा सकता है; हालांकि, यदि कम कोण पर सबसे प्रमुख प्रतिबिंबों को संरक्षित किया जाता है, तो यह मजबूत सबूत प्रदान करता है कि नव-संश्लेषित एलवीएमओएफ एलवीएमओएफ के लिए आइसोस्ट्रक्चरल है जिससे सिम्युलेटेड पीएक्सआरडी पैटर्न उत्पन्न हुआ था।

Figure 2
चित्र 2: प्राचीन एसएन 1-पीडी का पीएक्सआरडी पैटर्न। एसएन 1-पीडी के प्राचीन नमूने के लिए प्राप्त पीएक्सआरडी पैटर्न नीले रंग में दिखाया गया है। यह नमूना क्रिस्टलीय सामग्री प्राप्त करने के लिए ट्राइफेनिलफॉस्फीन मॉड्यूलेटर के 64 इक्विव का उपयोग करके तैयार किया गया था। काले रंग में प्रयोगात्मक पीएक्सआरडी पैटर्न के नीचे क्रिस्टल संरचना15 से प्राप्त एसआई 1-पीडी का नकली पीएक्सआरडी पैटर्न है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्रा 3: अनाकार एसएन 1-पीडी का पीएक्सआरडी पैटर्न। एसएन 1-पीडी के अनाकार नमूने के लिए प्राप्त पीएक्सआरडी पैटर्न दिखाया गया है। यह नमूना किसी भी ट्राइफेनिलफॉस्फीन मॉड्यूलेटर के बिना तैयार किया गया था, जिसके परिणामस्वरूप एक अनाकार या खराब क्रिस्टलीय सामग्री होती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

प्रोटोकॉल में कई महत्वपूर्ण कदम हैं जिनका पर्याप्त क्रिस्टलीयता के साथ वांछित फॉस्फीन-आधारित एलवीएमओएफ उत्पाद प्राप्त करने के लिए पालन किया जाना चाहिए। पहला यह है कि धातु अग्रदूत और मॉड्यूलेटर मिश्रण (इस मामले में, टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) और ट्राइफेनिलफॉस्फीन, क्रमशः) को मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर (इस मामले में, एसएन 1) से स्वतंत्र रूप से भंग किया जाना चाहिए। यह अनाकार समन्वय पॉलिमर के तेजी से और अपरिवर्तनीय गठन से बचने के लिए है, जो तब होता है जब लिंकर के सापेक्ष मॉड्यूलेटर की प्रभावी एकाग्रता बहुत कम होती है या सभी15 पर कोई मॉड्यूलेटर मौजूद नहीं होता है। संबंधित रूप से, सभी अभिकर्मकों को मिश्रण करने से पहले पूरी तरह से भंग और सजातीय होना चाहिए ताकि एक दूसरे के सापेक्ष अभिकर्मकों की प्रभावी एकाग्रता प्रतिक्रिया के स्टोइकोमेट्री से मेल खाती हो। एक और महत्वपूर्ण कदम यह सुनिश्चित करना है कि अभिकर्मकों को मिश्रण और गर्म करने से पहले प्रतिक्रिया फ्लास्क (या विलायक) के भीतर कोई ऑक्सीजन मौजूद नहीं है। न केवल पीडी (0) अग्रदूत ऑक्सीजन के प्रति संवेदनशील है, बल्कि फॉस्फीन मॉड्यूलेटर और फॉस्फीन लिंकर दोनों ऑक्सीजन की उपस्थिति में संबंधित फॉस्फीन ऑक्साइड के ऑक्सीकरण के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं, खासकर जब गर्म होते हैं। इनमें से कोई भी अपघटन घटना वांछित एलवीएमओएफ उत्पाद15 की उपज और / या क्रिस्टलीयता को नकारात्मक रूप से प्रभावित करेगी। इसी तरह, एमओएफ उत्पाद को अलग करने के लिए निस्पंदन को ओ2 एक्सपोजर को सीमित करने के लिए जल्दी से किया जाना चाहिए।

यदि सभी चरणों का पालन किया जाता है और एक नकारात्मक परिणाम प्राप्त किया जाता है (कोई अवक्षेप नहीं देखा जाता है या गठित ठोस अनाकार होता है), तो कई मापदंडों को समायोजित किया जा सकता है। मॉड्यूलेटर के बहुत कम समकक्षों के परिणामस्वरूप खराब क्रिस्टलीय सामग्री हो सकती है, लेकिन बहुत सारे समकक्ष एमओएफ के गठन को पूरी तरह से रोक सकते हैं। इस प्रकार, उपज और क्रिस्टलीयता में सुधार के लिए मॉड्यूलेटर के समकक्षों को विविध किया जा सकता है। धातु अग्रदूतों और विलायक पहचान और / या अनुपात ों को जोड़ना जो लिंकर के साथ प्रतिक्रिया से पहले एक सजातीय समाधान का उत्पादन करते हैं, एक और महत्वपूर्ण विचार है। अन्य मापदंडों को बदलने के प्रभाव कम सहज हो सकते हैं, लेकिन धातु और लिंकर की प्रतिक्रिया तापमान, एकाग्रता, प्रतिक्रिया पैमाने और स्टोइकोमेट्री सभी उपज और क्रिस्टलीयता को भी प्रभावित कर सकते हैं। यह वर्तमान विधि की एक सीमा का प्रतिनिधित्व करता है, क्योंकि एक नई सामग्री को लक्षित करने के लिए किसी भी अभिकर्मक की पहचान में विचलन को अक्सर उपरोक्त सभी मापदंडों15 के पुन: अनुकूलन की आवश्यकता होती है। हालांकि, उनके संश्लेषण की अनुभवजन्य प्रकृति सामान्यरूप से एमओएफ के बीच एक सामान्य विशेषता है।

इसकी सीमाओं के बावजूद, यह विधि महत्वपूर्ण है क्योंकि वर्तमान में मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर15 का उपयोग करके क्रिस्टलीय, त्रि-आयामी एलवीएमओएफ को संश्लेषित करने के लिए कोई अन्य ज्ञात विधि नहीं है। दरअसल, यह हमारा उद्देश्य है कि हमारी प्रयोगशाला और अन्य लोग इस विधि का उपयोग सामग्री के इस दुर्लभ वर्ग की खोज का मार्गदर्शन करने और विभिन्न टोपोलॉजी और विविध कम-वैलेंट धातु नोड्स के साथ एलवीएमओएफ तक पहुंचने के लिए एक प्रारंभिक बिंदु के रूप में कर सकते हैं। यह विषम उत्प्रेरण में अनुप्रयोगों के साथ नई सामग्रियों के विकास में एमओएफ, उत्प्रेरक, अकार्बनिक और ऑर्गेनोमेटालिक रसायन विज्ञान समुदायों की सहायता करेगा।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

इस काम को पुरस्कार संख्या सीएचई -2153240 के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, रसायन विज्ञान विभाग से अनुदान द्वारा समर्थित किया गया था।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz Branson CPX2800H Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity Matheson G1901101 Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer Bruker Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask Chemglass Life Sciences CG159303 Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm Synthware Glass F490010 Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle Whatman 1002-042 Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC) Fisher Scientific MFCD00000881 Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker) Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate Thermo Fisher Scientific SP88850190 Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) Strem Chemicals 46-2150 Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC) Fisher Scientific MFCD00008512 Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) Sigma-Aldrich 93092 Used as a modulator
Weighing Paper Fisher Scientific 09-898-12B Used for solid addition

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References

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रसायन विज्ञान अंक 195 धातु-कार्बनिक ढांचे कम-वैलेंट संक्रमण धातु फॉस्फाइन कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक ढांचे वायु-मुक्त तकनीक पाउडर एक्स-रे विवर्तन।
मल्टीटोपिक फॉस्फीन लिंकर से कम-वैलेंट धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के संश्लेषण के लिए प्रायोगिक दृष्टिकोण
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Griffin, S. E., Domecus, G. P.,… More

Griffin, S. E., Domecus, G. P., Cohen, S. M. Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers. J. Vis. Exp. (195), e65317, doi:10.3791/65317 (2023).

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