Eksperimentelle tilnærminger for syntese av lavvalente metallorganiske rammer fra multitopiske fosfinlinkere

Summary

Her beskriver vi en protokoll for syntese av lavvalente metallorganiske rammer (LVMOF) fra lavvalente metaller og multitopiske fosfinlinkere under luftfrie forhold. De resulterende materialene har potensielle anvendelser som heterogene katalysatoretterligninger av lavvalente metallbaserte homogene katalysatorer.

Abstract

Metallorganiske rammer (MOF) er gjenstand for intenst forskningsfokus på grunn av deres potensielle anvendelser innen gasslagring og separasjon, biomedisin, energi og katalyse. Nylig har lavvalente MOFs (LVMOFs) blitt utforsket for deres potensielle bruk som heterogene katalysatorer, og multitopiske fosfinlinkere har vist seg å være en nyttig byggestein for dannelsen av LVMOFs. Imidlertid krever syntesen av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere forhold som er forskjellige fra de i flertallet av MOF syntetiske litteratur, inkludert utelukkelse av luft og vann og bruk av ukonvensjonelle modulatorer og løsningsmidler, noe som gjør det noe mer utfordrende å få tilgang til disse materialene. Dette arbeidet fungerer som en generell opplæring for syntese av LVMOFer med fosfinlinkere, inkludert informasjon om følgende: 1) det fornuftige valget av metallforløperen, modulatoren og løsningsmidlet; 2) eksperimentelle prosedyrer, luftfrie teknikker og nødvendig utstyr; 3) riktig lagring og håndtering av de resulterende LVMOFene; og 4) nyttige karakteriseringsmetoder for disse materialene. Hensikten med denne rapporten er å senke barrieren for dette nye underfeltet av MOF-forskning og legge til rette for fremskritt mot nye katalytiske materialer.

Introduction

Metallorganiske rammer, eller MOFs, er en klasse av krystallinske, porøse materialer¹. MOF-er er konstruert av metallioner eller metallionklyngenoder, ofte referert til som sekundære bygningsenheter (SBU), og multitopiske organiske linkere for å gi to- og tredimensjonale nettverksstrukturer². I løpet av de siste tre tiårene har MOFs blitt studert grundig på grunn av deres potensielle bruk i gasslagring³ og separasjon⁴, biomedisin⁵ og katalyse⁶. Det overveldende flertallet av rapporterte MOF-er består av metallnoder med høy oksidasjonstilstand og harde, anioniske donorlinkere, slik som karboksylater². Imidlertid bruker mange homogene katalysatorer myke, lavvalente metaller i kombinasjon med myke donorligander, slik som fosfiner⁷. Derfor kan utvidelse av omfanget av MOF-er som inneholder lavvalente metaller øke omfanget av katalytiske transformasjoner som MOF-er kan brukes på.

De etablerte strategiene for inkorporering av lavvalente metaller i MOFer ved bruk av innebygde myke donorsteder er begrenset i omfang og reduserer det frie porevolumet til den overordnede MOF-strukturen 6,8,9,10. En alternativ tilnærming er å bruke lavvalente metaller direkte som noder eller SBUer i kombinasjon med multitopiske myke donorligander som linkere for å konstruere MOF. Denne strategien gir ikke bare en høy belastning av lavvalente metallsteder i MOF, men kan også redusere eller forhindre metallutvasking i løsningen som følge av stabiliteten til rammestrukturen¹¹. For eksempel brukte Figueroa og medarbeidere multitopiske isocyanidligander som myke donorlinkere og Cu (I) ¹² eller Ni (0) ¹³ som lavvalente metallnoder for å produsere to- og tredimensjonale MOFer. På samme måte syntetiserte Pederson og medarbeidere MOF-er som inneholdt nullvalente gruppe 6-metallnoder ved bruk av pyrazin som linker¹⁴. Mer nylig rapporterte vårt laboratorium tetratopiske fosfinligander som linkere for konstruksjon av MOFer som inneholder Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1) ¹⁵. Disse MOFene er spesielt interessante på grunn av utbredelsen av fosfinligerte lavvalente metallkomplekser i homogen katalyse⁷. Ikke desto mindre er lavvalente MOFs (LVMOFs) som en generell klasse av materialer relativt underutforsket i MOF-litteraturen, men har stort løfte om anvendelser i heterogen katalyse for reaksjoner som azid-alkynkobling 16, Suzuki-Miyaura-kobling 17,18^, hydrogenering 17 og andre ¹¹.

Figur 1: Syntese av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere. Sikma og Cohen¹⁵ rapporterte syntesen av tredimensjonale LVMOFer, E1-M, ved bruk av tetratopiske fosfinligander, E1, som linkere, Pd (0) og Pt (0) som noder og trifenylfosfin som modulator. Det sentrale atomet, E, kan være Si eller Sn. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Mens forskjellene i naturen til linkere og noder av LVMOFs kan gi dem unike egenskaper sammenlignet med konvensjonelle MOF-materialer, introduserer disse forskjellene også syntetiske utfordringer. For eksempel kan mange av metallforløperne og linkerne som ofte brukes i MOF-litteraturen, brukes i luft². I motsetning til dette krever den vellykkede syntesen av fosfinbaserte LVMOFer utelukkelse av både luft og vann¹⁵. På samme måte er typene modulatorer som brukes til å fremme krystallinitet og løsningsmidlene som brukes i syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, uvanlige sammenlignet med de som brukes i det meste av MOF-litteraturen¹⁵. Som et resultat krever syntesen av disse materialene utstyr og eksperimentelle teknikker som selv erfarne MOF-kjemikere kan være mindre kjent med. Derfor, i et forsøk på å minimere virkningen av disse hindringene, er det gitt en trinnvis metode for syntese av denne nye klassen av materialer her. Protokollen som er skissert her dekker alle aspekter av syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, inkludert den generelle eksperimentelle prosedyren, luftfrie teknikker, nødvendig utstyr, riktig lagring og håndtering av LVMOFer og karakteriseringsmetoder. Valget av metallforløper, modulator og løsningsmiddel diskuteres også. Aktivering av nye forskere i dette feltet vil bidra til å akselerere oppdagelsen av nye LVMOFer og relaterte materialer for applikasjoner i katalyse.

Protocol

1. Sette opp Schlenk-linjen Forsikre deg om at alle kranene er lukket, og fest deretter kuldefellen til Schlenk-linjen ved hjelp av en O-ring (størrelse 229 ble brukt i oppsettet vårt, selv om størrelsen kan variere avhengig av den spesifikke Schlenk-linjen som brukes), og klemme. Slå på vakuumpumpen (gassballast lukket), og åpne deretter kranene på Schlenk-ledningen slik at hele apparatet er åpent for vakuum.MERK: Ikke åpne noen kraner til slangene eller andre kraner som…

Representative Results

Den vellykkede syntesen av Sn1-Pd produserer et lyst gult, krystallinsk fast stoff. Pd(0) MOF-produktene som bruker analoge tetratopiske fosfinlinkere er også gule. Den mest effektive måten å avgjøre om reaksjonen var vellykket, er å samle PXRD-mønsteret og evaluere krystalliniteten til prøven. For eksempel viser figur 2 PXRD-mønsteret av krystallinsk Sn1-Pd. De viktigste funksjonene for å verifisere at prøven er krystallinsk er at refleksjonstoppe…

Discussion

Det er flere kritiske trinn i protokollen som må følges for å oppnå det ønskede fosfinbaserte LVMOF-produktet med tilstrekkelig krystallinitet. Den første er at metallforløperen og modulatorblandingen (i dette tilfellet henholdsvis tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin) må oppløses uavhengig av den multitopiske fosfinlinkeren (i dette tilfellet Sn1). Dette er for å unngå rask og irreversibel dannelse av amorfe koordinasjonspolymerer, som oppstår når den effektive konsentras…

Materials

2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition