Experimentella metoder för syntes av lågvalenta metallorganiska ramverk från multitopiska fosfinlänkar
Summary
Här beskriver vi ett protokoll för syntes av lågvalenta metallorganiska ramverk (LVMOFs) från lågvalenta metaller och multitopiska fosfinlänkar under luftfria förhållanden. De resulterande materialen har potentiella tillämpningar som heterogena katalysatorer efterliknar lågvalenta metallbaserade homogena katalysatorer.
Abstract
Metallorganiska ramverk (MOFs) är föremål för intensivt forskningsfokus på grund av deras potentiella tillämpningar inom gaslagring och separation, biomedicin, energi och katalys. Nyligen har lågvalenta MOFs (LVMOFs) undersökts för deras potentiella användning som heterogena katalysatorer, och multitopiska fosfinlänkar har visat sig vara en användbar byggsten för bildandet av LVMOFs. Syntesen av LVMOFs med användning av fosfinlänkar kräver emellertid förhållanden som skiljer sig från dem i majoriteten av MOF: s syntetiska litteratur, inklusive uteslutning av luft och vatten och användning av okonventionella modulatorer och lösningsmedel, vilket gör det något mer utmanande att få tillgång till dessa material. Detta arbete fungerar som en allmän handledning för syntes av LVMOFs med fosfinlänkare, inklusive information om följande: 1) det förnuftiga valet av metallprekursorn, modulatorn och lösningsmedlet; 2) försöksmetoder, luftfria tekniker och erforderlig utrustning, 3) korrekt lagring och hantering av de LVMOF som blir resultatet, och 4) användbara karakteriseringsmetoder för dessa material. Avsikten med denna rapport är att sänka barriären för detta nya delområde av MOF-forskning och underlätta framsteg mot nya katalytiska material.
Introduction
Metallorganiska ramverk, eller MOFs, är en klass av kristallina, porösa material1. MOFs är konstruerade av metalljoner eller metalljonklusternoder, ofta kallade sekundära byggnadsenheter (SBU), och multitopic organiska länkar för att ge två- och tredimensionella nätverksstrukturer2. Under de senaste tre decennierna har MOFs studerats omfattande på grund av deras potentiella användning i gaslagring3 och separation4, biomedicin5 och katalys6. Den överväldigande majoriteten av MOFs som rapporterats består av metallnoder med hög oxidationstillstånd och hårda, anjoniska givarlänkar, såsom karboxylater2. Många homogena katalysatorer använder emellertid mjuka, lågvalenta metaller i kombination med mjuka donatorligander, såsom fosfiner7. Att utöka omfattningen av MOFs som innehåller lågvalenta metaller kan därför öka intervallet av katalytiska transformationer som MOFs kan tillämpas på.
De etablerade strategierna för införlivande av lågvalenta metaller i MOFs med hjälp av inbäddade mjuka donatorställen är begränsade i omfattning och minskar den fria porvolymen i moder-MOF-strukturen 6,8,9,10. Ett alternativt tillvägagångssätt är att använda lågvalenta metaller direkt som noder eller SBUs i kombination med multitopic soft donator-ligander som länkar för att konstruera MOF. Denna strategi ger inte bara en hög belastning av lågvalenta metallplatser i MOF utan kan också minska eller förhindra metallläckage i lösningen som ett resultat av stabiliteten i ramstrukturen11. Till exempel använde Figueroa och medarbetare multitopiska isocyanidligander som mjuka givarlänkar och Cu (I) 12 eller Ni(0) 13 som lågvalenta metallnoder för att producera två- och tredimensionella MOFs. På liknande sätt syntetiserade Pederson och medarbetare MOFs innehållande nollvalenta grupp 6-metallnoder med pyrazin som en linker14. Mer nyligen rapporterade vårt laboratorium tetratopiska fosfinligander som länkar för konstruktion av MOFs innehållande Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1) 15. Dessa MOFs är särskilt intressanta på grund av förekomsten av fosfinligerade lågvalenta metallkomplex i homogen katalys7. Ändå är lågvalenta MOFs (LVMOFs) som en allmän klass av material relativt underutforskade i MOF-litteraturen men har stort löfte för tillämpningar i heterogen katalys för reaktioner som azid-alkynkoppling 16, Suzuki-Miyaura-koppling 17,18, hydrogenering 17 och andra 11.
Figur 1: Syntes av LVMOFs med hjälp av fosfinlänkare. Sikma och Cohen15 rapporterade syntesen av tredimensionella LVMOFs, E1-M, med användning av tetratopiska fosfinligander, E1, som länkare, Pd (0) och Pt (0) som noder och trifenylfosfin som modulator. Den centrala atomen, E, kan vara Si eller Sn. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Medan skillnaderna i typen av länkar och noder för LVMOFs kan ge dem unika egenskaper jämfört med konventionella MOF-material, introducerar dessa skillnader också syntetiska utmaningar. Till exempel kan många av de metallprekursorer och länkar som vanligtvis används i MOF-litteraturen användas i luft2. Däremot kräver en framgångsrik syntes av fosfinbaserade LVMOF att både luft och vatten utesluts15. På samma sätt är de typer av modulatorer som används för att främja kristallinitet och de lösningsmedel som används vid syntesen av fosfinbaserade LVMOFs ovanliga jämfört med de som används i större delen av MOF-litteraturen15. Som ett resultat kräver syntesen av dessa material utrustning och experimentella tekniker som även erfarna MOF-kemister kan vara mindre bekanta med. Därför, i ett försök att minimera effekterna av dessa hinder, tillhandahålls en steg-för-steg-metod för syntesen av denna nya klass av material här. Protokollet som beskrivs här täcker alla aspekter av syntesen av fosfinbaserade LVMOFs, inklusive det övergripande experimentella förfarandet, luftfria tekniker, nödvändig utrustning, korrekt lagring och hantering av LVMOF och karakteriseringsmetoder. Valet av metallprekursor, modulator och lösningsmedel diskuteras också. Att möjliggöra inträde av nya forskare inom detta område kommer att bidra till att påskynda upptäckten av nya LVMOFs och relaterade material för tillämpningar inom katalys.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det finns flera kritiska steg i protokollet som måste följas för att uppnå den önskade fosfinbaserade LVMOF-produkten med tillräcklig kristallinitet. Den första är att metallprekursor- och modulatorblandningen (i detta fall tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0) respektive trifenylfosfin) måste lösas oberoende av den multitopiska fosfinlänkaren (i detta fall Sn1). Detta för att undvika snabb och irreversibel bildning av amorfa koordinationspolymerer, vilket uppstår när den effektiva koncen…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av ett bidrag från National Science Foundation, Division of Chemistry, under Award No. CHE-2153240.
Materials
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -. B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -. S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. . Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks – Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie – International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
