Summary
Här beskriver vi ett protokoll för syntes av lågvalenta metallorganiska ramverk (LVMOFs) från lågvalenta metaller och multitopiska fosfinlänkar under luftfria förhållanden. De resulterande materialen har potentiella tillämpningar som heterogena katalysatorer efterliknar lågvalenta metallbaserade homogena katalysatorer.
Abstract
Metallorganiska ramverk (MOFs) är föremål för intensivt forskningsfokus på grund av deras potentiella tillämpningar inom gaslagring och separation, biomedicin, energi och katalys. Nyligen har lågvalenta MOFs (LVMOFs) undersökts för deras potentiella användning som heterogena katalysatorer, och multitopiska fosfinlänkar har visat sig vara en användbar byggsten för bildandet av LVMOFs. Syntesen av LVMOFs med användning av fosfinlänkar kräver emellertid förhållanden som skiljer sig från dem i majoriteten av MOF: s syntetiska litteratur, inklusive uteslutning av luft och vatten och användning av okonventionella modulatorer och lösningsmedel, vilket gör det något mer utmanande att få tillgång till dessa material. Detta arbete fungerar som en allmän handledning för syntes av LVMOFs med fosfinlänkare, inklusive information om följande: 1) det förnuftiga valet av metallprekursorn, modulatorn och lösningsmedlet; 2) försöksmetoder, luftfria tekniker och erforderlig utrustning, 3) korrekt lagring och hantering av de LVMOF som blir resultatet, och 4) användbara karakteriseringsmetoder för dessa material. Avsikten med denna rapport är att sänka barriären för detta nya delområde av MOF-forskning och underlätta framsteg mot nya katalytiska material.
Introduction
Metallorganiska ramverk, eller MOFs, är en klass av kristallina, porösa material1. MOFs är konstruerade av metalljoner eller metalljonklusternoder, ofta kallade sekundära byggnadsenheter (SBU), och multitopic organiska länkar för att ge två- och tredimensionella nätverksstrukturer2. Under de senaste tre decennierna har MOFs studerats omfattande på grund av deras potentiella användning i gaslagring3 och separation4, biomedicin5 och katalys6. Den överväldigande majoriteten av MOFs som rapporterats består av metallnoder med hög oxidationstillstånd och hårda, anjoniska givarlänkar, såsom karboxylater2. Många homogena katalysatorer använder emellertid mjuka, lågvalenta metaller i kombination med mjuka donatorligander, såsom fosfiner7. Att utöka omfattningen av MOFs som innehåller lågvalenta metaller kan därför öka intervallet av katalytiska transformationer som MOFs kan tillämpas på.
De etablerade strategierna för införlivande av lågvalenta metaller i MOFs med hjälp av inbäddade mjuka donatorställen är begränsade i omfattning och minskar den fria porvolymen i moder-MOF-strukturen 6,8,9,10. Ett alternativt tillvägagångssätt är att använda lågvalenta metaller direkt som noder eller SBUs i kombination med multitopic soft donator-ligander som länkar för att konstruera MOF. Denna strategi ger inte bara en hög belastning av lågvalenta metallplatser i MOF utan kan också minska eller förhindra metallläckage i lösningen som ett resultat av stabiliteten i ramstrukturen11. Till exempel använde Figueroa och medarbetare multitopiska isocyanidligander som mjuka givarlänkar och Cu (I) 12 eller Ni(0) 13 som lågvalenta metallnoder för att producera två- och tredimensionella MOFs. På liknande sätt syntetiserade Pederson och medarbetare MOFs innehållande nollvalenta grupp 6-metallnoder med pyrazin som en linker14. Mer nyligen rapporterade vårt laboratorium tetratopiska fosfinligander som länkar för konstruktion av MOFs innehållande Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1) 15. Dessa MOFs är särskilt intressanta på grund av förekomsten av fosfinligerade lågvalenta metallkomplex i homogen katalys7. Ändå är lågvalenta MOFs (LVMOFs) som en allmän klass av material relativt underutforskade i MOF-litteraturen men har stort löfte för tillämpningar i heterogen katalys för reaktioner som azid-alkynkoppling 16, Suzuki-Miyaura-koppling 17,18, hydrogenering 17 och andra 11.
Figur 1: Syntes av LVMOFs med hjälp av fosfinlänkare. Sikma och Cohen15 rapporterade syntesen av tredimensionella LVMOFs, E1-M, med användning av tetratopiska fosfinligander, E1, som länkare, Pd (0) och Pt (0) som noder och trifenylfosfin som modulator. Den centrala atomen, E, kan vara Si eller Sn. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Medan skillnaderna i typen av länkar och noder för LVMOFs kan ge dem unika egenskaper jämfört med konventionella MOF-material, introducerar dessa skillnader också syntetiska utmaningar. Till exempel kan många av de metallprekursorer och länkar som vanligtvis används i MOF-litteraturen användas i luft2. Däremot kräver en framgångsrik syntes av fosfinbaserade LVMOF att både luft och vatten utesluts15. På samma sätt är de typer av modulatorer som används för att främja kristallinitet och de lösningsmedel som används vid syntesen av fosfinbaserade LVMOFs ovanliga jämfört med de som används i större delen av MOF-litteraturen15. Som ett resultat kräver syntesen av dessa material utrustning och experimentella tekniker som även erfarna MOF-kemister kan vara mindre bekanta med. Därför, i ett försök att minimera effekterna av dessa hinder, tillhandahålls en steg-för-steg-metod för syntesen av denna nya klass av material här. Protokollet som beskrivs här täcker alla aspekter av syntesen av fosfinbaserade LVMOFs, inklusive det övergripande experimentella förfarandet, luftfria tekniker, nödvändig utrustning, korrekt lagring och hantering av LVMOF och karakteriseringsmetoder. Valet av metallprekursor, modulator och lösningsmedel diskuteras också. Att möjliggöra inträde av nya forskare inom detta område kommer att bidra till att påskynda upptäckten av nya LVMOFs och relaterade material för tillämpningar inom katalys.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Ställa in Schlenk-linjen
- Se till att alla kranar är stängda, säkra sedan kylfällan till Schlenk-linjen med en O-ring (storlek 229 användes i vår uppsättning, även om storleken kan variera beroende på den specifika Schlenk-linjen som används) och klämma.
- Slå på vakuumpumpen (gas-ballast stängd) och öppna sedan kranarna på Schlenk-linjen så att hela apparaten är öppen för vakuum.
OBS: Öppna inte några kranar till slangarna eller andra kranar som är öppna för luften; Apparaten ska vara ett slutet system under ett dynamiskt vakuum. - Vänta minst 5 minuter medan atmosfären på Schlenk-linjen evakueras.
OBS: Vissa Schlenk-ledningar kan vara utrustade med en barometer för att bestämma det lägsta trycket som apparaten kommer att nå under ett dynamiskt vakuum. Om det trycket har uppnåtts innan 5 minuter har gått, fortsätt till nästa steg. - Kyl den kalla fällan i Schlenk-linjen genom att placera en Dewar-kolv fylld med flytande kväve runt den. Använd en handduk för att täcka toppen av Dewar-kolven och bromsa avdunstningen av det flytande kvävet under experimentet.
VARNING: Kontakt med flytande kväve kan orsaka allvarliga skador på hud och ögon och bör endast hanteras av dem som är utbildade för att använda det på ett säkert sätt. Använd hud- och ögonskydd.
OBS: Ofta är det lättare och säkrare att först placera den tomma Dewar-kolven runt kylfällan och sedan använda en andra Dewar för att fylla fällan Dewar-kolven med flytande kväve. - Öppna bubblaren för ett ljusflöde (ca 3 bubblor/s) av inert gas (N2 (g) eller Ar(g)).
2. Mätning av de fasta reagenserna
- Tillsätt tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) och trifenylfosfinmodulator i reaktionskärlet.
- Rulla en bit vägpapper till en kon för användning som en fast tillsatstratt och placera den i kranöppningen på 10 ml kolven. Se till att konens botten sätts in tillräckligt långt för att den sträcker sig förbi slangfästet.
OBS: Att använda ett tomt NMR-rör eller ett liknande litet rörformigt föremål för att rulla över vägningspapperet är till hjälp för att uppnå den lilla diameter som krävs för att passa i kranöppningen. - Väg med skillnader tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) (0,084 g, 0,073 mmol, motsvarande 1) upp i 10 ml kolv.
VARNING: Tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0) är skadligt för kroppen, särskilt vid förtäring, och kan antändas om det sprids fint i luften. Undvik dammbildning och alla former av kontakt och använd personlig skyddsutrustning.
Anmärkning: Kolven och vägpapperskonen kan försiktigt knackas på för att säkerställa att allt fast ämne överförs till kolvens botten. - Upprepa steg 2.1.2 med trifenylfosfin (1,23 g, 4,67 mmol, motsvarande 64).
VARNING: Trifenylfosfin är skadligt för kroppen och centrala nervsystemet. Undvik alla former av kontakt och använd personlig skyddsutrustning, inklusive kemikalieresistenta handskar. - Kassera vågpapperskonen och skruva fast poly(tetrafluoreten) (PTFE) på 10 ml-kolven.
- Rulla en bit vägpapper till en kon för användning som en fast tillsatstratt och placera den i kranöppningen på 10 ml kolven. Se till att konens botten sätts in tillräckligt långt för att den sträcker sig förbi slangfästet.
- Mät upp tetratopisk fosfinlänkare i en separat 10 ml kolv.
- Upprepa steg 2.1.1 med en andra 10 ml kolv.
- Upprepa steg 2.1.2 med den andra 10 ml kolven med tetratopisk fosfinlänkare Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, motsvarande 1).
VARNING: De farliga egenskaperna hos Sn1 är okända. Eftersom det är en Sn (IV) förening och en tertiär fosfin, anta att det är akut giftigt, och undvika alla former av kontakt. Använd personlig skyddsutrustning, inklusive kemikalieresistenta handskar. - Upprepa steg 2.1.4 med den andra 10 ml-kolven.
3. Placera reagenserna under en inert atmosfär
- Anslut en slang (svart gummivakuumslang, 3/16 i innerdiameter x 3/16 tum vägg) från Schlenk-linjen till var och en av 10 ml-kolvarna.
- Öppna PTFE-kranen precis så att kärlet är öppet för slangen.
OBS: Om kranen är för vidöppen kan de fasta ämnena dras in i slangen under evakuering. - Öppna båda 10 ml kolvarna till vakuum. Vänta i 5 min.
- Stäng kranen på varje 10 ml kolv och stäng sedan varje slang till vakuum. Byt slangarna till den inerta gasen och öppna sedan långsamt kranen på varje 10 ml kolv för att fylla på med inert gas.
OBS: När du byter från vakuum till inert gas, se till att bubbelflödet för den inerta gasen är tillräckligt högt för att förhindra att olja dras in i Schlenk-linjen men tillräckligt lågt för att inte störa de fasta ämnena i kolven. Öppna aldrig systemet för att suga och inert gas samtidigt. - Upprepa steg 3.3-3.4 ytterligare två gånger i totalt tre cykler.
4. Tillsats av lösningsmedel till reagenserna i en inert atmosfär
- Under ett övertryck av inert gas som är tillräckligt för att förhindra att luft tränger in i kolven, avlägsna PTFE-kranen och ersätt den med en septum för varje 10 ml kolv.
- Tillsätt toluen och metylenklorid till palladium- och fosfinblandningen.
- Använd en spruta och nål för att överföra 1,5 ml torr och syrefri toluen till kolven som innehåller tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) och trifenylfosfin.
VARNING: Toluen är både giftigt och brandfarligt. Undvik alla former av kontakt, håll dig borta från värmekällor, arbeta i dragskåpet och använd personlig skyddsutrustning.
OBS: Lösningsmedel kan torkas genom att leda dem genom en aktiverad aluminiumkolonn under inert gas och deoxygeneras genom att sparga dem med inert gas i 30 minuter. Var noga med att rensa sprutan och nålen med inert gas tre gånger innan du drar lösningen. - Upprepa steg 4.2.1 med 1,5 ml torr och deoxygenerad metylenklorid.
VARNING: Metylenklorid är giftigt och cancerframkallande. Undvik alla former av kontakt, arbeta i dragskåp och använd personlig skyddsutrustning. - Snurra kolven tills alla fasta ämnen har lösts upp (ca 30 s).
- Använd en spruta och nål för att överföra 1,5 ml torr och syrefri toluen till kolven som innehåller tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) och trifenylfosfin.
- Tillsätt metylenklorid till den tetratopiska fosfinlänkaren.
- Använd en spruta och nål för att överföra 3,0 ml torr och syrefri toluen till kolven som innehåller den tetratopiska fosfinlänkaren Sn1.
- Snurra kolven tills allt fast ämne har lösts upp (ca 30 s).
5. Tillsätt länken till palladium- och fosfinblandningen
- Använd en spruta och nål för att överföra hela Sn1-linkerlösningen till kolven innehållande tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) och trifenylfosfin.
- Snurra lösningen i 30 sekunder för att blanda den noggrant, byt sedan ut septum med PTFE-kranen under ett övertryck av inert gas som är tillräckligt för att förhindra att luft tränger in i kolven och försegla kolven.
- Sonicate (40 kHz) reaktionslösningen för ytterligare 30 s.
6. Uppvärmning av reaktionen
- Placera den förseglade kolven i ett förvärmt oljebad vid 60 °C och låt den stå i 24 timmar utan att skaka om den.
7. Isolera MOF-produkten
- Ta ut kolven ur oljebadet och låt den svalna till rumstemperatur.
VARNING: Vid hantering av heta glas och/eller ytor, var noga med att använda värmebeständiga handskar. - Ställ in en vakuumfiltreringsapparat med en liten Buchner-tratt och filterpapper (8 μm porstorlek).
- Ta bort PTFE-kranen från kolven och överför sedan suspensionens totala volym till filtret med hjälp av en pipett.
OBS: Ett lätt flöde av inert gas över toppen av filtret kan bidra till att undvika nedbrytning av den syrekänsliga MOF-produkten. - Skölj det fasta ämnet med 2 ml deoxygenerad 3:1 metylenklorid/toluenlösning. Upprepa detta steg ytterligare två gånger och låt det fasta ämnet torka på filterpapperet i 3 minuter.
- Skrapa fast ämne i en förvägd injektionsflaska och väg sedan injektionsflaskan för att erhålla utbytet av Sn1-Pd.
OBS: Förvara LVMOF-materialet under inert gas eller ett dynamiskt vakuum för att undvika sönderdelning i närvaro av syre i luften.
8. Karakterisering av MOF-produkten genom pulverröntgendiffraktion (PXRD)
- Överför cirka 20-30 mg av det kristallina fasta ämnet till en PXRD-provhållare av kisel.
OBS: Medan Sn1-Pd är tillräckligt stabilt i luft för karakterisering med PXRD, kan mer luftkänsliga LVMOF-material överföras till ett handskfack med inert atmosfär och laddas i en förslutningsbar kapillär PXRD-provhållare. - Placera provhållaren i en diffraktometer och stäng dörren till instrumentet.
- Samla in PXRD-mönstret från 4 till 40 2θ (skanningshastighet på 0,5 s/steg, stegstorlek på 0,0204° 2θ) och jämför data med det simulerade pulvermönstret för Sn1-Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den framgångsrika syntesen av Sn1-Pd ger ett ljusgult, kristallint fast ämne. Pd(0)MOF-produkterna som använder analoga tetratopiska fosfinlänkar är också gula. Det mest effektiva sättet att avgöra om reaktionen var framgångsrik är att samla in PXRD-mönstret och utvärdera provets kristallinitet. Figur 2 visar till exempel PXRD-mönstret för kristallin Sn1-Pd. De viktigaste funktionerna för att verifiera att provet är kristallint är att reflektionstopparna är relativt skarpa och baslinjen är platt. Toppbreddning är ofta ett tecken på ett amorft material. För att illustrera visar figur 3 PXRD-mönstret för ett prov av Sn1-Pd där ingen trifenylfosfinmodulator användes i den syntetiska proceduren. I detta fall var de diagnostiska reflektionssignalerna märkbart breda jämfört med det orörda provet för vilket 64 ekvivalent trifenylfosfinmodulator användes i syntesen. Denna breddande effekt observeras också vid sönderdelning i närvaro av syre, särskilt efter mer än 72 timmars exponering för omgivande luftförhållanden. Därför är det viktigt att proverna förvaras under inert gas eller under ett dynamiskt vakuum för att förhindra nedbrytning och nedbrytning av kristalliniteten. Om kristallstrukturen hos den önskade LVMOF-produkten eller en analog struktur är känd kan ett simulerat PXRD-mönster genereras för jämförelse med det experimentella pulvermönstret. Om de två PXRD-mönstren matchar väl bör kvaliteten på LVMOF-provet vara tillfredsställande (figur 2). Det bör noteras att även om det experimentella LVMOF PXRD-mönstret kanske inte perfekt matchar det simulerade PXRD-mönstret för en analog LVMOF; Men om de mest framträdande reflektionerna i låg vinkel bevaras, ger detta starka bevis för att den nyligen syntetiserade LVMOF är isostrukturell till LVMOF från vilken det simulerade PXRD-mönstret genererades.
Figur 2: PXRD-mönster av orörd Sn1-PD. Det PXRD-mönster som erhållits för ett orört prov av Sn1-Pd visas i blått. Detta prov framställdes med användning av 64 ekvivalent trifenylfosfinmodulator för att erhålla ett kristallint material. Under det experimentella PXRD-mönstret i svart finns det simulerade PXRD-mönstret av Si1-Pd erhållet från kristallstrukturen15. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: PXRD-mönster av amorf Sn1-Pd. Det PXRD-mönster som erhållits för ett amorft prov av Sn1-Pd visas. Detta prov framställdes utan någon trifenylfosfinmodulator, vilket resulterar i ett amorft eller dåligt kristallint material. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det finns flera kritiska steg i protokollet som måste följas för att uppnå den önskade fosfinbaserade LVMOF-produkten med tillräcklig kristallinitet. Den första är att metallprekursor- och modulatorblandningen (i detta fall tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0) respektive trifenylfosfin) måste lösas oberoende av den multitopiska fosfinlänkaren (i detta fall Sn1). Detta för att undvika snabb och irreversibel bildning av amorfa koordinationspolymerer, vilket uppstår när den effektiva koncentrationen av modulatorn i förhållande till länkaren är för låg eller det inte finns någon modulator alls15. I samband med detta bör alla reagens vara fullständigt upplösta och homogena före blandning så att den effektiva koncentrationen av reagenserna i förhållande till varandra matchar reaktionens stökiometri. Ett annat viktigt steg är att säkerställa att inget syre finns i reaktionskärlet (eller lösningsmedlet) innan reagenserna blandas och värms upp. Pd(0)-prekursorn är inte bara känslig för syre, utan fosfinmodulatorn och fosfinlänkaren är båda känsliga för oxidation till motsvarande fosfinoxid i närvaro av syre, särskilt vid upphettning. Någon av dessa nedbrytningshändelser kommer att påverka utbytet och/eller kristalliniteten negativt för den önskade LVMOF produkt15. På samma sätt bör filtreringen för att isolera MOF-produkten utföras snabbt för att begränsaO2-exponeringen .
Om alla steg följs och ett negativt resultat erhålls (ingen fällning observeras eller det bildade fasta ämnet är amorft) kan flera parametrar justeras. För få ekvivalenter av modulatorn kan resultera i dåligt kristallint material, men för många ekvivalenter kan förhindra bildandet av MOF helt och hållet. Således kan modulatorns ekvivalenter varieras för att förbättra utbytet och kristalliniteten. Parning av metallprekursorer och lösningsmedelsidentiteter och / eller förhållanden som producerar en homogen lösning före reaktion med länkaren är en annan viktig faktor. Effekterna av att ändra andra parametrar kan vara mindre intuitiva, men reaktionstemperaturen, koncentrationen, reaktionsskalan och stökiometrin hos metallen och länkaren kan också påverka utbytet och kristalliniteten. Detta utgör en begränsning av den nuvarande metoden, eftersom avvikelser i identiteten hos något av reagenserna för att rikta in sig på ett nytt material ofta kräver omoptimering av alla ovannämnda parametrar15. Den empiriska karaktären av deras syntes är dock ett vanligt drag bland MOFs i allmänhet19.
Trots sina begränsningar är denna metod betydelsefull eftersom det för närvarande inte finns någon annan känd metod för att syntetisera kristallina, tredimensionella LVMOFs med användning av multitopiska fosfinlänkar15. Det är faktiskt vårt mål att vårt laboratorium och andra kan använda denna metod som utgångspunkt för att styra utforskningen av denna sällsynta klass av material och få tillgång till LVMOFs med varierad topologi och olika lågvalenta metallnoder. Detta kommer att hjälpa MOF, katalys, oorganiska och organometalliska kemisamhällen i utvecklingen av nya material med tillämpningar inom heterogen katalys.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av ett bidrag från National Science Foundation, Division of Chemistry, under Award No. CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
