Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Depolymeriserbara olefiniska polymerer baserade på smältringscyklooctenmonomerer

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

Här beskriver vi protokoll för framställning av transcyklobutansmälta cyklooktener (tCBCO), deras polymerisation för att framställa depolymeriserbara olefiniska polymerer och depolymerisationen av dessa polymerer under milda förhållanden. Dessutom beskrivs protokoll för framställning av depolymeriserbara nätverk och kompressionsgjutning av styv linjär plast baserad på detta system.

Abstract

Den ökande förbrukningen av syntetiska polymerer och ackumuleringen av polymeravfall har lett till ett trängande behov av nya vägar till hållbara material. Att uppnå en sluten polymerekonomi via kemisk återvinning till monomer (CRM) är en sådan lovande väg. Vår grupp rapporterade nyligen ett nytt CRM-system baserat på polymerer framställda genom ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) av transcyklobutansmälta cyklookten (tCBCO) monomerer. Detta system erbjuder flera viktiga fördelar, inklusive enkel polymerisation vid omgivningstemperaturer, kvantitativ depolymerisation till monomerer under milda förhållanden och ett brett spektrum av funktioner och termomekaniska egenskaper. Här beskriver vi detaljerade protokoll för beredning av tCBCO-baserade monomerer och deras motsvarande polymerer, inklusive framställning av elastiska polymernätverk och kompressionsgjutning av linjära termoplastiska polymerer. Vi beskriver också beredningen av E-alkener tCBCO-monomerer med hög ringstam och deras levande polymerisation. Slutligen demonstreras också förfarandena för depolymerisation av linjära polymerer och polymernätverk.

Introduction

Den mångsidiga och robusta naturen hos syntetiska polymerer har gjort dem till en allestädes närvarande fixtur av modern mänsklig existens. På baksidan gör samma robusta och miljöbeständiga egenskaper polymeravfall extremt beständigt. Detta, tillsammans med det faktum att en stor del av alla syntetiska polymerer som någonsin tillverkats har hamnat på deponi1, har väckt berättigad oro över deras miljöeffekter2. Dessutom har den traditionella polymerekonomins öppna kretslopp orsakat en stadig förbrukning av petrokemiska resurser och ett ökande koldioxidavtryck3. Lovande vägar till en sluten polymerekonomi är således mycket eftertraktade.

Kemisk återvinning till monomer (CRM) är en sådan väg. Fördelen med CRM jämfört med traditionell återvinning är att det leder till regenerering av monomerer som kan användas för att tillverka orörda polymerer, i motsats till mekanisk återvinning av material med försämrade egenskaper under flera bearbetningscykler. Polymerer baserade på ringöppnande polymerisationer har framstått som särskilt attraktiva vägar till CRM-material4. Polymerisationens termodynamik är vanligtvis ett samspel mellan två motsatta faktorer: polymerisationens entalpi (ΔH p, som vanligtvis är negativ och gynnar polymerisation) och polymerisationens entropi (ΔSp, som också är typiskt negativ men missgynnar polymerisation), med taktemperaturen (Tc) som den temperatur vid vilken dessa två faktorer balanserar varandra ut5 . För att en polymer ska kunna CRM under praktiska och ekonomiskt fördelaktiga förhållanden måste rätt balans mellan ΔH p och ΔSp uppnås. Cykliska monomerer tillåter ett bekvämt sätt att ställa in dessa faktorer via valet av lämplig ringstorlek och geometri, eftersom ΔHp här främst bestäms av ringstammen hos de cykliska monomererna 4,5. Som ett resultat har CRM-polymerer med en mängd olika monomerer rapporterats i slutet av 6,7,8,9,10,11. Av dessa system är ROMP-polymerer framställda av cyklopentener särskilt lovande på grund av det ganska billiga utgångsmaterialet som krävs och polymerernas hydrolytiska och termiska stabilitet. Dessutom, i frånvaro av en metateskatalysator, är depolymerisationen kinetiskt omöjlig, vilket ger hög termisk stabilitet trots en låg Tc12. Cyklopentener (och andra monomerer baserade på små cykliska strukturer) utgör emellertid en viktig utmaning - de kan inte lätt funktionaliseras, eftersom närvaron av funktionella grupper på ryggraden kan påverka termodynamiken för polymerisation på drastiska och ibland oförutsägbara sätt13,14.

Nyligen rapporterade vi ett system som övervinner några av dessa utmaningar15. Inspirerad av exempel på lågtöjda smälta ringcyklooctener i litteraturen 16,17, designades ett nytt CRM-system baserat på ROMP-polymerer av transcyklobutansmälta cyklooctener (tCBCO) (figur 1A). TCBCO-monomererna kan framställas i gramskala från [2+2] fotocykloaddukten av maleinsyraanhydrid och 1,5-cyklooctadiren, som lätt kan funktionaliseras för att uppnå en varierad uppsättning substituenter (figur 1B). De resulterande monomererna hade ringstammar jämförbara med cyklopenten (~ 5 kcal · mol −1, beräknat med DFT). Termodynamiska studier avslöjade ett lågt ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 till −2,8 kcal·mol−1), vilket kompenserades av ett lågtΔ Sp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 till −4,9 kcal·mol−1· K-1), vilket möjliggör framställning av polymerer med hög molekylvikt (vid höga monomerkoncentrationer) och nära kvantitativ depolymerisation (>90%, under utspädda förhållanden) vid omgivningstemperaturer i närvaro av Grubbs II-katalysator (G2). Det visades också att material med olika termomekaniska egenskaper kunde erhållas samtidigt som man bevarade lättheten av polymerisation / depolymerisation. Denna förmåga utnyttjades ytterligare för att förbereda ett mjukt elastomeriskt nätverk (som också lätt kunde depolymeriseras), liksom en styv termoplast (med dragegenskaper jämförbara med polystyren).

En nackdel med detta system var behovet av höga monomerkoncentrationer för att få tillgång till polymerer med hög molekylvikt. Samtidigt, på grund av omfattande kedjeöverföring och cykliseringsreaktioner, var polymerisationen okontrollerad i naturen. Detta behandlades i ett efterföljande arbete via fotokemisk isomerisering av Z-alkenen i t CBCO-monomererna för att framställa mycket ansträngda E-alkene tCBCO-monomerer18. Dessa monomerer kunde snabbt polymeriseras på ett levande sätt vid låga initiala monomerkoncentrationer (≥25 mM) i närvaro av Grubbs I-katalysator (G1) och överskott av trifenylfosfin (PPh3). Polymererna kunde sedan depolymeriseras för att ge Z-alkenformen av monomererna. Detta har skapat möjligheter att få tillgång till nya depolymeriserbara polymerarkitekturer, inklusive blocksampolymerer och graft/bottlebrush-sampolymerer.

I detta arbete skisseras detaljerade protokoll för syntesen av tCBCO-monomerer med olika funktionella grupper och deras polymerisation, liksom depolymerisationen av de resulterande polymererna. Dessutom beskrivs protokoll för framställning av hundbenprover av ett mjukt elastomeriskt nätverk och deras depolymerisation, såväl som kompressionsgjutning av den N-fenylimidsubstituerade styva termoplastiska polymeren. Slutligen diskuteras också protokoll för fotoisomerisering av en tCBCO-monomer till dess ansträngda E-alken tCBCO-form och dess efterföljande levande ROMP.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

OBS: De protokoll som beskrivs nedan är detaljerade former av experimentella förfaranden som tidigare rapporterats15,18,19. Karakterisering av de små molekylerna och polymererna har tidigare rapporterats15,18. Dessutom bör synteser av monomerer och polymerer och depolymerisation av polymerer utföras inuti en dragskåp med lämplig personlig skyddsutrustning (PPE), inklusive nitrilhandskar, skyddsglasögon och en labbrock.

1. tCBCO-monomerpreparat15

  1. [2+2] fotoaddition
    1. Till ett kvartsrör, tillsätt maleinsyraanhydrid (5,4 g, 55,1 mmol, 1 ekvivalj.), cyklooctadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 ekvi) och 150 ml torr aceton.
    2. Försegla kvartskolven med ett gummiseptum och sätt in en 6-tums nål ansluten till N2 på en Schlenk-linje och en mindre avluftningsnål. Rör om lösningen på en magnetisk omrörningsplatta medan du bubblar medN2 i ~ 30 min. Ta bort nålarna efter detta.
    3. Utrusta fotoreaktorn med 300 nm lampor och placera kolven i den, klämd till ett vertikalt stöd. Se till att täcka toppen av fotoreaktorn löst för att skydda utsidan från UV-strålning och slå på kylfläkten och UV-lamporna.
    4. Efter bestrålning över natten, koncentrera blandningen på en rotavap tills det mesta av lösningsmedlet har avlägsnats (uppvärmningsbad av rotavap inställd på ~ 40 ° C, ett vakuum på ~ 400-500 mbar). Vissa olösliga biprodukter kan också hittas fästa vid kvartsrörets vägg.
    5. Använd råföreningen 1 som erhållits efter avlägsnande av lösningsmedel för nästa steg utan ytterligare rening.
  2. Metylestersyra 2
    1. Suspendera råföreningen 1 i 150 ml metanol i en enda halsad rundkolv försedd med kondensor.
    2. Återflöde blandningen i ett oljebad över en omrörningsplatta i 5 timmar och låt den sedan svalna till rumstemperatur (RT).
    3. Filtrera den resulterande suspensionen och koncentrera filtratet på en rotavap (värmebad vid ~ 45 ° C, vakuum < 300 mbar). Under återflödet blir reaktionssuspensionen gradvis ett homogent klart system med en bit olösliga sidoprodukter.
    4. Rena råföreningen 2 genom kolonnkromatografi med 3:7-etylacetat/hexan som elueringsmedel (ett allmänt förfarande för kolonnkromatografi finns i avsnitt 2 ).
    5. Rena vidare produkt 2 genom omkristallisation (omkristallisation utförs med hjälp av etablerade tekniker 20) från en mättad lösning i etylacetat (EA) / hexaner (~30% v / v EA) för att avlägsna isomerer från fotoreaktionen, vilket ger metylestersyran 2 som ett kristallint vitt pulver (totalt utbyte: 1,7 g, ~ 12,9%).
  3. Dimetylestermonomer M1
    1. Till en 50 ml rundkolv utrustad, med omrörningsstång, tillsätt metylestersyra 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 motsvarande.), 4-dimetylaminopyridin DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 ekv.), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 ekv) och torr diklormetan DCM (25 ml).
    2. Placera kolven i ett isbad och tillsätt 1-etyl-3-(3-dimetylaminopropyl)karbodiimidhydroklorid (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 ekv.) i lösningen.
    3. Låt blandningen värmas till RT och rör om på en magnetisk omrörningsplatta över natten.
    4. Späd blandningen med diklormetan (DCM), tillsätt till en 250 ml separatorytratt tillsammans med saltlösning (ca 1/2 volymen av DCM-lösningen) och agitera blandningen; samla den organiska fasen (denna saltlösningstvätt hjälper till att ta bort vattenhaltiga föroreningar och vatten i den organiska fasen).
    5. Torka över natriumsulfat (Na2S04): Placera lösningen i en E-kolv och tillsättNa2S04i portioner medan kolven virvlar. upprepa detta tills någon Na2SO4 som läggs till ytterligare inte klumpar ihop sig.
    6. Filtrera denna lösning via tyngdkraftsfiltrering genom ett filterpapper (grad 2, porstorlek ~ 8 μm) placerat i en tratt. Koncentrera lösningen på en rotavap med värmebadet vid 40 °C och under vakuum på ~ 650-700 mbar (minska vakuumet när lösningen koncentreras och lösningsmedelsindunstningen saktar ner men se till att lösningen inte kokar aggressivt för att undvika stänk och förorening av rotavap-armaturerna).
    7. Rena råprodukten via kolonnkromatografi med en blandning av 1:4 EA/hexaner som elueringsmedel och koncentrera dig på en rotavap (värmebad vid 40 °C, 240–300 mbar vakuum) för att erhålla förening M1 som vitt fast ämne (509 mg, utbyte: 80 %).
  4. Diacid 4
    1. Tillsätt en lösning av natriumhydroxid (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 motvikt) till en 50 ml rundkolv försedd med omrörningsstång i vatten (20 ml) följt av 600 mg metylestersyra 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 motsvarande).
    2. Rör om reaktionsblandningen vid 60 °C i ~14 timmar.
    3. När reaktionen är klar, svalna till RT och placera kolven i ett isbad; tillsätt 3 M HCl tills lösningen har neutraliserats (vilket verifierats med en remsa pH-papper).
    4. Extrahera blandningen med ~ 150 ml EA (x5) i en separatorytratt och torka det organiska skiktet över Na2SO4 (för torkningsproceduren, se syntesen av M1).
    5. Ta bort Na2SO4 genom tyngdkraftsfiltrering och tvätta återstoden som fastnat i tratten med ytterligare EA (x3).
    6. Koncentrera dig på en rotavap (värmebad vid ~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar vakuum, minska vakuumet för att säkerställa en jämn avdunstningshastighet av lösningsmedel) för att ge diacid 3 som ett vitt fast ämne (utbyte: 470 mg, ~ 83,2%)
  5. Dibutylestermonomer 5
    1. Tillsätt diacid 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 ekv.), 4-dimetylaminopyridin (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 ekv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 ekv) och torr DCM (60 ml) till en 50 ml rundkolv, 2,2 ekvivalent och torr DCM (60 ml).
    2. Kyl kolven i ett isbad och tillsätt EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 ekv.) i lösningen.
    3. Låt blandningen värmas till RT och rör om över natten (~ 12 h) för att slutföra reaktionen.
    4. Späd blandningen med ~ 120 ml DCM och tvätta med ~ 200 ml saltlösning i en 500 ml separatorytratt (för att utföra en saltlösning, se proceduren för syntes av M1).
    5. Torka över Na2SO4, filtrera (för att torka och filtrera lösningen, se proceduren för syntes av M1) och koncentrera dig på en rotavap (värmebad vid ~ 40 ° C och ett vakuum på ~ 600-700 mbar).
    6. Rena råproduktblandningen via kolonnkromatografi med en 1:9 EA/hexanblandning som elueringsmedel.
    7. Ta bort lösningsmedlet på en rotavap (värmebad vid ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) för att erhålla produkten M2 som en klar, färglös olja (utbyte: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhydrid 1
    1. Till en 50 ml rundkolv försedd med omrörningsstång, tillsätt diacid 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 ekviv) och 20 ml ättiksyraanhydrid.
    2. Värm suspensionen till återflöde (~ 140 ° C) och håll den vid den temperaturen över natten (cirka 14 timmar).
    3. För att avlägsna ättiksyraanhydrid, utför vakuumdestillation.
      1. Fäst en destillationsapparat med kort väg till kolven med reaktionsblandningen med en mottagarkolv och anslut den till vakuumet (med vakuumledningen stängd initialt). Placera reaktionskolven i ett oljebad och sätt på vakuumet (ett vakuum under 1 000 mTorr är att föredra).
      2. Samla upp alla ångor som kommer över vid RT, öka temperaturen gradvis ~ 10 ° C åt gången (den övre gränsen beror på vakuumets styrka) tills reaktionsblandningen är torr.
    4. Använd anhydrid 1 för nästa steg direkt utan ytterligare rening.
  7. Imide monomer M3
    1. Lös upp anhydriden 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 ekviv.) i aceton (8 ml) och tillsätt anilin (1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 ekvi) droppvis.
    2. Låt reaktionen fortsätta i cirka 3 timmar följt av sugfiltrering. För att utföra sugfiltrering, placera en Büchner-tratt på en Erlenmeyerkolv med en hulling och anslut den till vakuumet. Slå på vakuumet och filtrera reaktionsblandningen som vanligt.
    3. Tvätta det fasta ämnet med en liten mängd aceton och torka i vakuum för att erhålla aminsyran som ett vitt fast ämne (utbyte: 2,5 g, 72%).
    4. Tillsätt aminsyran tillsammans med natriumacetat (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 motsvarande) till en 50 ml rundkolv, följt av 15 ml ättiksyraanhydrid.
    5. Rör om den resulterande suspensionen vid 100 °C över natten (den blir gradvis klar).
    6. Häll blandningen i 100 ml kallt vatten och låt röra om i 30 min.
    7. Utför sugfiltrering och tvätta den vita återstoden med 50 ml vatten 3x, lös sedan upp den i 100 ml DCM och torka överNa2S04(för att torka och filtrera lösningen, se proceduren för syntes av M1).
    8. Efter filtrering och avlägsnande av lösningsmedlet med hjälp av en rotavap (värmebad vid ~ 40 ° C och ett vakuum på ~ 600-700 mbar), rena råprodukten via kolonnkromatografi med DCM som elueringsmedel och rena ytterligare via omkristallisation20 från toluenlösning för att ge imidmonomer M3 som vita kristaller (utbyte: 1,2 g, ~ 47,6%).
  8. Tvärbindare XL
    1. Till en rundkolv utrustad med omrörningsstång, tillsätt estersyra 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 ekv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 ekvi), 1,4-butandiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 ekv) och torr DCM (50 ml).
    2. Placera kolven i ett isbad och tillsätt EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 ekv.) i lösningen.
    3. Låt blandningen värmas till RT och rör om över natten.
    4. Späd blandningen med ~ 100 ml DCM och tvätta med ~ 150 ml saltlösning i en separatorytratt (för att utföra en saltlösning, titta på proceduren för syntesen av M1).
    5. Torka överNa2SO4, filtrera (för att torka och filtrera lösningen, se proceduren för syntesen av M1) och koncentrera dig på en rotavap.
    6. Rena råproduktblandningen via kolonnkromatografi med en 3:7 EA/hexanblandning som elueringsmedel.
    7. Ta bort lösningsmedlet på en rotavap och använd ett högvakuum (värmebad vid ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) för att erhålla tvärbindaren XL som ett vitt fast ämne (utbyte: 239 mg, ~ 32,0 %).

2. Kolonnkromatografi

OBS: Följande är ett allmänt förfarande för kolonnkromatografi som utförs för de föreningar som beskrivs häri.

  1. Förbered råprodukten för lastning: Lös upp råprodukten i en liten mängd elueringsmedel, tillsätt ~ 2x-3x vikten av råprodukten i kiseldioxid och rotavap för att avlägsna lösningsmedel tills blandningen bildar ett fritt flytande pulver.
  2. Kläm fast en glaskolonn som innehåller en 24/40 slipad glasfog på toppen vertikalt och lägg till en bomullsplugg i den för att förhindra att kiseldioxiden läcker.
  3. Väg ut ~ 40x-60x vikten av råprodukten i kiseldioxid, förbered en uppslamning i elueringsmedlet och häll detta i glaskolonnen.
  4. Töm kolonnen tills lösningsmedlet når toppen av kiseldioxiden och knacka försiktigt på kolonnen för att packa kiseldioxiden.
  5. Fyll i råproduktblandningen från steg 2.1 i kolonnen med hjälp av en tratt och tillsätt elueringsmedlet i kolonnen.
  6. Samla fraktionerna i 20 ml provrör och övervaka med tunnskiktskromatografi (TLC) för att identifiera fraktioner som innehåller rena isolerade produkter21.
    OBS: Kolonnstorleken bestäms av mängden kiseldioxid som används. För kiseldioxidbelastning på ~ 40-100 g används en kolonn med en diameter på 28 mm. För större belastningar används en kolonn med en diameter på 40 mm.

3. Fotokemisk isomerisering18

OBS: Fotoisomeriseringen anpassades från ett litteraturförfarande22.

  1. Tillsätt bomulls- och silvernitrat (AgNO3)-impregnerad kiselgel22 till en cirkulationskolonn (2,84 gAgNO3, 16,72 mmol, 2 motsvarande). Fyll resten av kolonnen med obehandlad kiselgel för att förhindra att AgNO3 läcker, följt av tillsats av ytterligare en bit bomull.
  2. Vik kolonnen med aluminiumfolie och anslut med slangar i vardera änden. Anslut ena änden av kolonnen till en doseringspump för cirkulation, med en annan slang som kommer ut ur doseringspumpen.
  3. Sätt i vardera änden av slangen i en kolv med 200 ml 2:3 v/v Et2O/hexan och cirkulera i 2 timmar för att packa kolonnen tätt och kontrollera eventuell läckage.
  4. Lös under tiden upp M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 ekviv.) och metylbensoat (2,27 g, 16,72 mmol, 2 ekv.) i en 2:3 v/v dietyleter (Et2O)/hexan lösningsmedelsblandning i ett kvartsrör. Utrusta fotoreaktionskammaren med 254 nm våglängdslampor.
  5. Efter att ha bekräftat att kolonnen inte läcker, byt ut kolven med kvartsröret, placera den i fotoreaktionskammaren och fortsätt cirkulationen (flödeshastighet på ~ 10 ml / min) med kvartsröret under bestrålning i 16 timmar. Reaktionsinställningen i detta skede visas i figur 3.
    OBS: Cirkulationskolonnen bör vara orienterad så att reaktionsblandningen först flyter genom den AgNO3-impregnerade kiselgelen, följt av den obehandlade kiselgelen sekventiellt.
  6. Dra upp slangen över lösningsnivån efter att du har stängt av fotoreaktorn och cirkulera i ytterligare 1 timme för att torka kolonnen. Under tiden packar du en annan kolonn med ett kiselgelskikt i botten och den AgNO 3-impregnerade kiselgelen (2,84 g) upptill.
  7. Töm cirkulationskolonnen och ladda dess innehåll till kiseldioxidkolonnen som förpackats i steg 3.6. Samla och koncentrera lösningen från kvartsröret; Lägg också till detta i kiseldioxidkolonnen som är förpackad i steg 3.6.
  8. Tvätta kolonnen med 2:3 v/v Et2O/hexan (5x volymen av den stationära fasen) för att samla metylbensoat och M1, följt av tvättning med aceton (5x volymen av den stationära fasen) för att samla upp EM1 silverjonkomplex.
  9. Efter att aceton har avlägsnats på en rotavap, tillsätt en blandning av 200 ml DCM och 200 ml koncentrerad vattenhaltig ammoniak till återstoden och rör om i 15 minuter.
  10. Samla den organiska fasen, tvätta den med vatten och saltlösning i en separatorytratt. Torka den organiska fasen överNa2S04, filtrera och koncentrera filtratet.
  11. Rena råblandningen via kolonnkromatografi med en 2:3 Et2O/hexanblandning som elueringsmedel. Ta bort lösningsmedlet på en rotavap och torka under högt vakuum medan det placeras i ett flytande kvävebad för att erhålla ren EM1 som ett vitt fast ämne (utbyte: 0,93 g, ~ 33%). OBS: Det flytande kvävebadet används här för att frystorka monomeren. Ett torris/acetonbad får också användas för detta ändamål. Användning av kryoskyddande handskar rekommenderas.

4. Polymersyntes

  1. Syntes av linjära polymerer med konventionell ROMP15
    OBS: Polymerer syntetiserades genom ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) av motsvarande monomerer via ett identiskt förfarande. Proceduren beskrivs nedan med P1 som exempel.
    1. Lös upp dimetylestermonomer M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 ekv.) i DCM (400 μl) i en 3-dram injektionsflaska utrustad med en omrörningsstång.
    2. Tillsätt 59 μl stamlösning av en Grubbs II-katalysator (G2) till monomerlösningen (koncentration: 52,37 mg/ml, mängd G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 motsvarande) i DCM.
    3. Låt blandningen röra om i 6 timmar vid RT och släck genom att tillsätta etylvinyleter (300 μl) under omrörning i ytterligare 30 minuter.
    4. Späd blandningen med 5 ml DCM och tillsätt katalysatorrensaren (se materialförteckningen för detaljer) partiklar (350 mg).
    5. Efter omrörning över natten, filtrera suspensionen genom en Celite-plugg och koncentrera dig på en rotavap (vattenbad vid ~ 40 ° C, 600-700 mbar vakuum).
    6. Efter utfällning två gånger i kall metanol och torkning i vakuum, erhålla isolerad polymer P1 som ett vitt fast ämne.
  2. Syntes av linjära polymerer genom levande ROMP18
    OBS: Polymerisation utförs ien N2-fylld handskfack. Stamlösningar av EM1, PPh3 (trifenylfosfin) och G1 i THF (tetrahydrofuran) framställs i handskfacket. Alla injektionsflaskor och omrörningsstänger ska torkas i ugn över natten före polymerisation. Se också till att arbetsytorna är fria från G1 eftersom även små mängder av katalysatorn kan leda till oavsiktlig initiering av polymerisation.
    1. Förbered stamlösningar för EM1, PPh3 respektive G1 i THF.
    2. Till en injektionsflaska med omrörningsstång, tillsätt EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 ekvivalj.) och PPh3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 ekvi) från deras stamlösningar.
    3. Lägg till ytterligare THF så att monomerkoncentrationen är 0,25 M.
    4. Tillsätt G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 motsvarande) och låt blandningen röra om i 10 min.
    5. Tillsätt etylvinyleter (1 ml) för att släcka polymerisationen och rör om blandningen i ytterligare 30 minuter. Fäll ut polymeren tre gånger i metanol och torka på en vakuumledning över natten.
  3. Syntes av polymernätverk PN115
    1. Tillsätt tCBCO monomer M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 ekvivalent) och tvärbindare XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 ekvivalent) till en 4-dram glasflaska. Tillsätt DCM (500 μL) till detta och lös upp med en virvelblandare.
    2. Tillsätt G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 motsvarande) till detta och agitera manuellt för att säkerställa upplösning.
    3. Använd en glaspipett och tillsätt lösningen till en polytetrafluoretylenform (PTFE) med sex hålrum (övergripande hålrumsdimensioner: längd 25 mm, bredd 8,35 mm och djup 0,8 mm; mätmått: längd 5 mm, bredd 2 mm) (figur 4B). Låt nätverket härda vid RT (24 h) och vid −6 °C i 24 timmar.
    4. Ta försiktigt bort provet från formen (en spatel kan användas för att bända ut ett hörn av provet ur hålrummet, och ett par pincett kan användas för att ta bort det). Sänk ner provet i en 20 ml injektionsflaska med ~ 5 ml etylvinyleter i 4 timmar.
    5. Placera det beredda provet i en cellulosafingerborg och placera det i en Soxhlet-extraktionsapparat.
    6. Fäst Soxhlet-extraktorn på en 500 ml rundkolv med 250 ml CHCl3 (kloroform) och placera den i ett oljebad. Fäst en kondensor på toppen av Soxhlet-extraktorn.
    7. Täck utsugarens arm som riktar flödet av ångor från kolven till kondensorn med aluminiumfolie för isolering. Låt lösningsmedlet återuppstå i 14 timmar
    8. Ta bort provet från fingerborgen, placera det på en bit pappershandduk placerad på en ren yta, täck (en liten låda med lock kan användas för detta ändamål) och låt lösningsmedlet avdunsta under omgivande förhållanden i ~ 6 timmar.
      OBS: Det är viktigt att täcka provet för att säkerställa gradvis avdunstning och förhindra sprickbildning av provet när det torkar.
    9. Placera provet i en 20 ml injektionsflaska och placera det under vakuum för att torka helt, väga regelbundet tills ingen viktminskning kan detekteras.

5. Depolymerisering

  1. Depolymerisation av linjär polymer (P1)19
    OBS: Nedan följer det allmänna förfarandet för depolymerisation av linjära tCBCO-baserade polymerer.
    1. Placera polymeren P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 ekv.) i en 3-dram glasflaska och lös upp den i 4706 μL CDCl3 (deutererad kloroform).
    2. Väg upp G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 motsvarande) i en 1-dram glasflaska och tillsätt 148,6 μL CDCl3 för att lösa upp det.
    3. Använd en mikropipett och tillsätt 50 μL av lösningen av G2 till lösningen av P1. Den totala koncentrationen av olefiniska grupper måste vara 25 mM. Dela upp injektionsflaskans innehåll i tre olika injektionsflaskor, motsvarande tre replikat.
    4. Placera injektionsflaskorna i ett vattenbad vid 30 °C i ~16 timmar. Tillsätt sedan 50 μL etylvinyleter till detta för att släcka G2
      OBS: Omfattningen av depolymerisation kan erhållas med användning av 1H NMR-spektroskopi från förhållandet mellan integrationen av monomerolefinsignalen (5,5-5,8 ppm) till summan av monomer- och polymer / oligomerolefinsignaler (5,2-5,3 ppm).
  2. Depolymerisation av polymernätverket (PN1)15
    1. Beräkna de olefiniska grupperna per gram polymernätverk. I exemplet nedan består materialet av 90 mol% butylestermonomer M2 (M.W. = 366,47 g / mol) och 10 mol% tvärbindare XL (M.W. = 530,65 g / mol). Detta resulterar i PN1 med 382,9 g/mol olefingrupper (eller 2,61 mmol olefingrupper per gram PN1).
    2. Placera polymernätverket PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 ekv.) i en 1-dram glasflaska och tillsätt 1,8 ml CDCl3 till den.
    3. Väg upp G2 (5 mg) i en 1-dram injektionsflaska av glas och tillsätt 256,1 μLCDCl 3 för att lösa upp det.
    4. Tillsätt 40 μl av lösningen av G2 (motsvarande 0,92 μmol eller 2 mol G2) till injektionsflaskan med PN1 nedsänkt i CDCl3. Den totala koncentrationen av olefiniska grupper måste vara 25 mM.
    5. Placera injektionsflaskan med PN1 och G2 i ett vattenbad vid 50 °C i ~2 timmar. Tillsätt sedan 100 μl etylvinyleter till denna blandning för att släcka G2.
      OBS: Omfattningen av depolymerisation kan erhållas med användning av 1H NMR-spektroskopi från förhållandet mellan integrationen av monomerolefinsignalen (5,5-5,8 ppm) till summan av monomer- och polymer / oligomerolefinsignaler (5,2-5,3 ppm).

6. Beredning av dragprovningsprover för P315

  1. Lös upp P3 (1 g) i diklormetan (3 ml) med butylerat hydroxitoluen (BHT) (500 ppm med avseende på polymeren) tillsatt.
  2. Placera lösningen på en petriskål fodrad med ett polytetrafluoretylen (PTFE) ark och låt den torka under omgivande förhållanden (8 timmar). Placera petriskålen i en vakuumugn vid 70 °C under vakuum över natten (~ 16 timmar).
  3. Ta ut ur ugnen och låt petriskålen svalna till RT. Ta bort polymeren från PTFE-arket och krossa den i mindre bitar
  4. Förvärm de övre och nedre plattorna på en snidarepressen till 150 °C och låt temperaturen balansera i 20 minuter. För att ange temperaturbörvärdet, håll ned * -knappen och öka eller minska börvärdet med knapparna med uppåtgående respektive nedåtpekande pilar. Släpp knapparna för att börvärdet ska fixas.
  5. Täck en stålplåt (100 mm x 150 mm x 1 mm) med en PTFE-plåt och placera stålbensformen (F) på denna. Fyll formens håligheter med polymeren P3.
    OBS: Formhålans övergripande dimensioner: längd 20 mm, bredd 7 mm och djup 1 mm; Mått: längd 10 mm, bredd 3 mm.
  6. Täck formen med en PTFE-plåt och en annan stålplåt med samma mått som steg 6.5.
    OBS: Underfyllning av mögelhålorna kan leda till bubblor eller defekter i hundbensproverna.
  7. Placera ovanstående formaggregat i den uppvärmda snidarpressen och applicera en last på cirka ~ 7,000 lb med handveven på snidpressen.
  8. Låt formen nå önskad temperatur i 10 min följt av ytterligare 10 min för att kompressionsgjutningen ska vara klar. Släpp pressens plattor och ta bort formenheten.
    OBS: Formen blir väldigt varm; Använd värmebeständiga handskar och tång för att hantera det.
  9. Kyl formenheten genom att springa under kallt vatten; ta bort formen från stålplattorna och PTFE-arket. Tryck ut proverna för hand.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Här diskuteras representativa resultat som tidigare publicerats15,18,19. Figur 5 visar GPC-spåren för polymer P1 framställd av konventionell ROMP med G2 (röd kurva)15 och levande ROMP av EM1 med G1/PPh3 (svart)18. Polymeren framställd av levande ROMP har en mycket smalare molekylviktfördelning (M n = 114,9 KDa, Ð = 1,17) jämfört med den ganska breda fördelningen som ses för polymeren framställd av konventionell ROMP med G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1,55).

1 H NMR-spektra för depolymerisation av linjära (P1) och tvärbundna (PN1) polymerer ges i figur 6. Omfattningen av depolymerisationen av P1 mäts genom att beräkna förhållandet mellan integralen av topparna som motsvarar monomera olefiniska protoner med avseende på summan av toppintegralerna för monomeren och kvarvarande oligomerolefiniska protoner (som anges i figur 6A). Under de utspädda betingelserna och i närvaro av 1 mol% G2 depolymeriseras P1 nästan kvantitativt (~ 93%). Omfattningen av depolymerisationen av PN1 beräknas på liknande sätt och uppgår till ~ 94% (figur 6B). Det måste noteras här att för PN1 avser "monomerer" blandningen av monofunktionell monomer och tvärbindare (M2 respektive XL) erhållna efter depolymerisation.

Figur 7 visar de representativa dragkurvorna (dessa data är från tidigare publicerat arbete15) för polymer P3 och nätverk PN1. Närvaron av de flexibla butylkedjorna i M2 gör att PN1 är ett mjukt, elastomeriskt material med en ultimat dragspänning på ~ 0,64 MPa, modul på ~ 0,76 MPa och spänning vid brott på ~ 226%.

Å andra sidan beter sig polymer P3 med det styva fenylimidsubstituentet som ett styvt glasartat material med en ultimat draghållfasthet på ~ 41,4 MPa och spänning vid brott på ~ 3,4%. Dragprovning utfördes för P3 med en Instron Universal Testing Frame, medan den för PN1 utfördes med en hemmagjord dragtestare, båda med en tvärhastighet på 5 mm·min−1.

Figure 1
Figur 1: t CBCO-monomerer för depolymeriserbara olefiniska polymerer. (A) tCBCO-monomerer för kemiskt återvinningsbara polymerer. (B) Syntes av tCBCO-monomerer. Fotokemisk [2 + 2] cykloaddition av 1,5-cyklooctadien och maleinsyraanhydrid ger anhydriden 1, som lätt kan omvandlas till M1 och XL, M2 och M3 genom förhållanden (i), (ii) respektive (iii). i) M1: MeOH, återflöde. MeOH, EDC, DMAP, DCM;  XL: 1,4-butandiol, EDC, DMAP, DCM. ii) M2: NaOH,H2O, 60 °C. 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. iii) M3: anilin, aceton. natriumacetat, ättiksyraanhydrid, 100 °C. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 2
Figur 2: Reaktionsscheman för småmolekyl- och polymersyntes som beskrivs i detta arbete . (A) Syntes av tCBCO små molekyler och monomerer. (B) Syntes av P1 med konventionell ROMP. (C) Syntes av P1 genom levande ROMP. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3. Reaktionsinställning för fotokemisk isomerisering av M1. Fotoisomeriseringen av M1 till EM1 involverar bestrålning under flödesförhållanden, och installationen består av en fotoreaktor som rymmer kvartsreaktionsröret, en kolonn packad med AgNO3-impregnerad kiseldioxid (för att fånga produkten) och en doseringspump för att möjliggöra flödet av reaktionsblandningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Formar som används för kompressionsgjutning av P3 och beredning av PN1. (A) Stålform för kompressionsgjutning av P3 och (B) PTFE-form för härdning av elastomernätverk PN1. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: GPC-spår för polymer. GPC-spår för polymer P1 framställd av levande ROMP i närvaro av G1 och PPh 3 (svart) och konventionell ROMP i närvaro av G2 (röd). Denna siffra har utarbetats från tidigare publicerade data (rött spår från Sathe et al. 15, svart spår från Chen et al.18). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: Depolymerisation av tCBCO-baserade polymerer. (A) Depolymerisationsreaktionsschema och staplade partiella 1H NMR-spektra av (B) polymer P1 efter depolymerisation (svart), polymer P1 före depolymerisation (blå) och monomer M1 (röd) och (C) nätverk PN1 efter depolymerisation (svart), tvärbindare XL (blå) och monomer M2 (röd). Denna siffra har utarbetats från tidigare publicerade data (data för B är från Sathe et al. 19, data för C är från Sathe et al. 15). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: Spänning kontra töjningskurvor. (A) Polymernätverk PN1 och (B) polymer P3. Denna siffra har utarbetats från tidigare publicerade data från Sathe et al. 15. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

TCBCO-monomererna kan framställas från en gemensam föregångare: [2+2] fotocykloaddukten av maleinsyraanhydrid och 1,5-cyklooctadiren, anhydrid 1. Eftersom den råa anhydriden 1 är svår att rena men lätt kan hydrolyseras, utsätts den råa fotoreaktionsblandningen för metanolysförhållanden för att ge den lätt isolerbara metylestersyran 2. Omkristallisationen av 2 efter kolonnkromatografi är nyckeln till att erhålla den rena transcyklobutanisomeren av 2. 2 kan lätt härledas för att förbereda flera olika tCBCO-monomerer som beskrivs här, inklusive diestermonomererna M1 och M2, imidmonomer M3 och ester-tvärbindaren XL. Dessutom kan det sista förestringssteget vid beredningen av M2 och XL leda till bildandet av en sidoprodukt som vi antar endast skiljer sig åt i estergruppernas relativa stereokemi (cis- för M2 och XL vs. trans- för sidoprodukterna). Eftersom de bara är något lägre i polaritet än de önskade produkterna måste man se till att rening av M2 och XL för att säkerställa effektiv separation och minimera produktförlusten. Vanligtvis ger utförande av kolonnkromatografi under tyngdkraften (istället för blixtkromatografi) tillfredsställande resultat i detta fall.

Framställningen av den mycket ansträngda monomeren med transcykloocten, EM1, ger tillgång till depolymeriserbara polymerer med kontrollerad molekylviktfördelning. För att uppnå detta används en fotokemisk isomeriseringsmetod som använder flödeskemi. Denna metod visar högre utbyte och funktionell grupptolerans jämfört med konventionell fotoisomerisering av batchtyp. I detta flödessystem används silvernitrat för att immobilisera EM1 i en kolonn. Det konstanta avlägsnandet av E M1 driver jämvikten i den bestrålade reaktionsblandningen mot EM1 och förhindrar dess fotodegradering. Aktivt silvernitrat och korrekt polaritet hos lösningsmedelsblandningen är avgörande för optimala resultat. Dessutom kan tryckuppbyggnaden orsaka läckage; Således är förcirkulation före bestrålning nödvändig för att lokalisera eventuella läckage. På grund av silvernitratkiselgelen och lösningsmedelsblandningen Et2O/hexan är denna metod begränsad till föreningar med relativt låg polaritet och tillräckligt hög löslighet iEt2O/hexan. Vidare är transolefinerna i dessa monomerer reaktiva och benägna att dimerisering / sönderdelning i närvaro av sura föroreningar23. Dessutom, om monomeren inte är isolerbar som ett fast ämne, kan den lagras som en utspädd lösning eller med en liten mängd BHT (~ 3% -5%) tillsatt för att förhindra radikalinducerade sidoreaktioner; Dessa transolefinmonomerer kan också kylas för att ytterligare förhindra nedbrytning24.

tCBCO-monomererna kan polymeriseras till höga molekylvikter vid omgivningstemperaturer genom ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) i närvaro av G2. En ganska hög monomerkoncentration (~ 2 M) behövs för att uppnå detta på grund av den låga ringbelastningen hos tCBCO-monomererna. Om monomererna visar sig vara svåra att lösa upp i lösningsmedlet vid så höga koncentrationer kan ultraljudsbehandling i ett ultraljudsbad vara till hjälp. Under dessa förhållanden kan polymerisationen utföras till omvandlingar >80% och höga molekylvikter (Mn > 100 kDa), om än med breda dispersiteter (Đ > 1,5)15.

Monomer EM1, å andra sidan, kan polymeriseras till en hög omvandling på kort tid, även vid låga initiala monomerkoncentrationer. Vi tillskriver detta den höga ringstammen i EM1, vilket resulterar i en högre drivkraft för dess polymerisation. Depolymerisation och korsmetates undertrycks genom att använda en överskottsmängd PPh3 med avseende på G1, vilket gör att polymerisationen kan fortsätta till höga omvandlingar samtidigt som låg Đ (<1.2) bibehålls. Polymerisationen visar en levande karaktär och kan appliceras för syntes av blocksampolymerer18. Tekniken är ganska enkel och robust nog att den kan utföras under omgivande förhållanden genom enkel tillsats av lagerlösningar. En viktig anmärkning är dock att PPh 3 måste renas (för att avlägsna oxiderad PPh3 och andra föroreningar) och lagras under kväve (reningen kan göras genom omkristallisation från etylacetat); Dessutom bör man se till att torka glaset innan denna polymerisation utförs.

Depolymerisationen av linjära och tvärbundna polymerer baserade på detta system under milda förhållanden demonstreras också. Det är intressant att denna depolymerisation inte är begränsad till linjära polymerer endast-polymernätverk framställda med detta system kan också lätt depolymeriseras. Detta beror sannolikt på att även om de lokala koncentrationerna av olefiniska grupper i det svullna nätverket kan vara höga, kedjescissionshändelser i närvaro av katalysatorhjälp vid nedbrytning och upplösning av nätverket, varefter fragmenten vidare genomgår depolymerisering. Det är viktigt att släcka katalysatorn med etylvinyleter efter depolymerisation före förångning av lösningsmedlet eftersom depolymerisationens omfattning kan påverkas om den aktiva katalysatorn fortfarande finns i systemet.

Mångsidigheten hos detta system cementeras ytterligare av utbudet av tillgängliga egenskaper. Här demonstreras beredningen av ett mjukt gummiliknande nätverk, liksom en styv glasaktig plast med samma depolymeriserbara kärna. Förberedelsen av nätverk PN1 kan vara utmanande eftersom det är ganska bräckligt i svullet tillstånd, vilket kräver noggrann hantering när du tar bort det från formen. Vid extraktion av Soxhlet bör dessutom mycket flyktiga lösningsmedel (som diklormetan) undvikas eftersom snabb avdunstning av sådana lösningsmedel kan leda till skevhet och fraktur av provet. För att undvika sådan fraktur bör det svullna nätverket dessutom tillåtas torka i en täckt behållare för att bromsa avdunstningen av lösningsmedlet. Om det visar sig svårt att upplösa P3 i DCM under beredningen av hundbensprover kan ytterligare ett lösningsmedel tillsättas i små steg. Vidare, för att undvika defekter vid beredning av hundbensprover med P3, bör underfyllning av mögelhåligheter undvikas. Högtemperaturbehandling av P3 kan också leda till oxidativ nedbrytning på grund av närvaron av olefiniska grupper i ryggraden. För att förhindra detta kan butylerat hydroxitoluen (BHT) tillsättas till polymeren.

Den mångsidigakaraktären hos t CBCO-systemet lämpar sig för ett brett spektrum av termomekaniska egenskaper genom facil funktionalisering, vilket kan underlätta införandet av kemisk återvinningsbarhet till områden där det ännu har varit begränsat, som högpresterande härdplaster och kompositer. Dessutom utökar möjligheten att få tillgång till levande polymerisation med detta system drastiskt omfattningen av depolymeriserbara polymerarkitekturer som kan framställas, inklusive blocksampolymerer och flaskborst- och transplantatpolymerer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

En patentansökan (PCT/US2021/050044) har lämnats in för detta arbete.

Acknowledgments

Vi erkänner finansieringsstöd från University of Akron och National Science Foundation under bidrag DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Tags

Kemi utgåva 190 [2+2] fotocykloaddition fotokemisk isomerisering kemisk återvinning till monomer ringöppnande metatespolymerisation
Depolymeriserbara olefiniska polymerer baserade på smältringscyklooctenmonomerer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, … More

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter