تصف النظرية المدارية الجزيئية توزيع الإلكترونات في الجزيئات بنفس طريقة وصف توزيع الإلكترونات في الذرات باستخدام المدارات الذرية. تصف ميكانيكا الكم سلوك الإلكترون في الجزيء بواسطة دالة موجية ، Ψ، مماثلة للسلوك في الذرة. تماماً مثل الإلكترونات الموجودة حول الذرات المعزولة، تقتصر الإلكترونات الموجودة حول الذرات في الجزيئات على طاقات منفصلة (مكمية). تسمى منطقة الفضاء التي من المحتمل أن يوجد فيها إلكترون التكافؤ في الجزيء المداري الجزيئي (Ψ2). مثل المدار الذري، يكون المدار الجزيئي ممتلئاً عندما يحتوي على إلكترونين مع دوران معاكس.
تُسمى العملية الحسابية للجمع بين المدارات الذرية لتوليد المدارات الجزيئية بالجمع الخطي للمدارات الذرية (LCAO). تصف ميكانيكا الكم المدارات الجزيئية بأنها مجموعات من وظائف الموجات المدارية الذرية. يمكن أن يؤدي الجمع بين الموجات إلى تداخل بناء أو مدمر. في المدارات، يمكن أن تتحد الموجات مع موجات في الطور تنتج مناطق ذات احتمالية أعلى لكثافة الإلكترون وموجات خارج الطور تنتج عقدًا، أو مناطق ليس بها كثافة إلكترون.
هناك نوعان من المدارات الجزيئية التي يمكن أن تتكون من تداخل مداريs ذريين على ذرات متجاورة. ينتج عن الدمج في الطور طاقة أقل من σs مدار جزيئي (يُقرأ "sigma-s") حيث تكون معظم كثافة الإلكترون مباشرة بين النوى. ينتج عن الإضافة خارج الطور (أو طرح وظائف الموجة) طاقة أعلى σs* مدار جزيئي (يُقرأ كـ "sigma-s-star")، حيث توجد عقدة بين النوى. تشير علامة النجمة إلى أن المدار مدار مضاد للترابط. تنجذب الإلكترونات الموجودة في مدار σ بواسطة النواتين في نفس الوقت وتكون أكثر استقرارًا (ذات طاقة أقل) مما ستكون عليه في الذرات المعزولة. تؤدي إضافة الإلكترونات إلى هذه المدارات إلى إنشاء قوة تربط النواتين معًا ، لذلك تسمى هذه المدارات بمدارات الترابط. تقع الإلكترونات في σs* على مسافة بعيدة جدًا من المنطقة الواقعة بين النواتين. تعمل القوة الجاذبة بين النوى وهذه الإلكترونات على سحب النواتين بعيدًا عن بعضها البعض. ومن ثم، فإن هذه المدارات تسمى المدارات المضادة للترابط. تملأ الإلكترونات مدار الترابط منخفض الطاقة قبل المدار المضاد ذي الطاقة العالية.
في مدارات p، تؤدي الدالة الموجية إلى ظهور فصين بمراحل متعاكسة. عندما تتداخل الفصوص المدارية لنفس المرحلة، يزيد تداخل الموجة البناءة من كثافة الإلكترون. عندما تتداخل مناطق الطور المعاكس، فإن تداخل الموجة المدمر يقلل من كثافة الإلكترون ويخلق العقد. عندما تتداخل المدارات p من طرف إلى آخر، فإنها تخلق مدارات σ و σ*. يؤدي التداخل جنباً إلى جنب بين مداري p إلى مدار جزيئي مترابط pi (π)، ومدار جزيئي مضاد للترابط π*. الإلكترونات في مدارات π تتفاعل مع كلتا النوى وتساعد في تثبيت الذرتين معاً، مما يجعله مداراً مترابطاً. للتجمع خارج الطور، هناك مستويين عقديين تم إنشاؤهما، أحدهما على طول المحور الداخلي والآخر عمودي بين النوى.
تم اقتباس هذا النص من Openstax, Chemistry 2e, Section 8.4: Molecular Orbital Theory.
