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9.4: ボルン・ハーバーサイクル
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Chemistry

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The Born-Haber Cycle
 
書き起こし

9.4: ボルン・ハーバーサイクル

格子エネルギー

イオン化合物が安定しているのは、正イオンと負イオンの間に静電的な引力が働いているからです。化合物の格子エネルギーは、この引力の強さの尺度です。イオン性化合物の格子エネルギー(ΔHlattice)は、1モルの固体を気体のイオンに分離するのに必要なエネルギーと定義されます。

ここでは、イオン性固体がイオンに分離されるという慣例を用いており、格子エネルギーは吸熱(正の値)となります。もう一つの方法は、同等の、しかし反対の慣例を用いることで、格子エネルギーは発熱性(負の値)であり、イオンが結合して格子を形成する際に放出されるエネルギーとして説明されます。このように、他の文献で格子エネルギーを調べる際には、どちらの定義が使われているかを確認する必要があります。

いずれの場合も、格子エネルギーの大きさが大きいほど、より安定したイオン化合物であることを示しています。塩化ナトリウムの場合、ΔHlatticeは769kJです。したがって、1モルの固体NaClを気体のNa+とClイオンに分離するには769kJが必要となります。気体のNa+とClイオンがそれぞれ1モルずつ固体のNaClになるとき、769kJの熱が放出されます。

イオン化合物の格子エネルギーの測定

格子エネルギーを直接測定することはできません。しかし、熱化学サイクルを用いることで、格子エネルギーを計算することができます。ボーン-ハーバーサイクルは、ヘスの法則を応用したもので、イオン性固体の形成を一連の個別ステップに分解したものです。

Cs 昇華のエンタルピー (s) Cs (s) → Cs (g) ΔH = ΔHs° = 76.5 kJ/mol
F2の結合エネルギーの1/2 ½ F2 (g) → F (g) ΔH = ½ D = 79.4 kJ/mol
Cs (g)のイオン化エネルギー Cs (g)  → Cs+ (g) + e ΔH = IE = 375.7 kJ/mol
Fの電子親和力 F (g) + e → F (g) ΔH = EA = −328.2 kJ/mol
CsF (s)の負の格子エネルギー Cs+ (g) + F (g) → CsF (s) ΔH = −ΔHlattice = ?
CsF (s)形成のエンタルピー, ステップ1-5を加えたもの ΔH = ΔHf° = ΔHs°+ ½ D + IE + (EA) + (−ΔHlattice)
Cs (s) + ½ F2 (g) → CsF (s)
ΔH = −553.5 kJ/mol
  1. 最も一般的な状態である Cs (s) とF2 (g)の元素について考えます。
  2. Δ Hs ° は固体セシウムの気体への変換(昇華)を表し、イオン化エネルギーはガス状セシウム原子を陽イオンに変換します。
  3. 次のステップでは、 F – F 結合を分解してフッ素原子を生成するために必要なエネルギーを考慮する必要があります。
  4. フッ素原子の 1 モルをフッ素イオンに変換するプロセスは発熱プロセスであるため、このステップでエネルギー(電子親和力)を放出します。  
  5. 次に、 Cs イオンの 1 モルと F イオンの 1 モルが存在します。 これらのイオンを組み合わせることで、フッ化固体セシウムが生成されます。 このステップでのエンタルピー変化は格子エネルギーの負であるため、発熱量でもあります。
  6. この変換に関係する総エネルギーは、その元素から得られた化合物の生成値 Δ Hf ° の実験的に決定されたエンタルピーと等しくなります。 この場合、全体的な変化は発熱となります。

イオン性化合物の計算で得られる格子エネルギーは、共有結合で測定される結合解離エネルギーよりもはるかに高いのが一般的です。格子エネルギーが通常600~4000kJ/molの範囲にあるのに対し、共有結合の解離エネルギーは単結合で150~400kJ/molの範囲にあります。しかし、これらは直接比較できる値ではないことに注意してください。イオン性化合物では、陽イオンと陰イオンが格子状に広がっているため、格子エネルギーには多くの相互作用が含まれます。共有結合の場合、結合解離エネルギーは、たった2つの原子の相互作用に関連しています。

格子エネルギーは、イオン半径と電荷の関数

イオン性結晶の格子エネルギーは、イオンの電荷が大きく、イオンの大きさが小さくなると急激に増大します。他のパラメータがすべて一定の場合、陽イオンと陰イオンの電荷を2倍にすると格子エネルギーは4倍になります。例えば、LiF (Z+ and Z = 1)の格子エネルギーは1023kJ/molであるのに対し、MgO (Z+ and Z= 2) の格子エネルギーは3900kJ/molです(Ro=正イオンと負イオンの半径の和であるイオン間距離は、両化合物ともほぼ同じ200pmです)。

原子間距離が異なると、格子エネルギーも異なります。例えば、MgF2の格子エネルギー(2957kJ/mol)とMgI2の格子エネルギー(2327kJ/mol)を比較すると、F-のイオンサイズがI-に比べて小さいことによる格子エネルギーへの影響が示されています。

その他のボルン・ハーバーサイクルの適用

ボルン・ハーバーサイクルは、残りの部分が既知であれば、格子エネルギーの方程式の他の量のいずれかを計算するためにも使用することができます。例えば、昇華エンタルピーΔHs°、イオン化エネルギー(IE)、結合解離エンタルピー(D)、格子エネルギーΔHlattice、標準生成エンタルピーΔHf°が既知であれば、ボルン-ハーバーサイクルを用いて原子の電子親和力を求めることができます。

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Born-Haber Cycle Ionic Bonds Electron Transfer Metal Nonmetal Endothermic Exothermic Energy Coulomb's Law Electrostatic Forces Lattice Structure Potential Energy Heat Lattice Energy Crystalline Lattice Gaseous Constituents Hess's Law Born-Haber Cycle Sodium Chloride Formation Enthalpy Of Formation

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