保利排除原则（PEP）亦称：泡利不相容原理

电子在原子轨道上的排列称为其电子构型。我们用一个包含三个信息的符号来描述一个电子结构：

1. 主量子壳的数量 n
2. 指定轨道类型的字母（子壳， l ）和
3. 上标数字，指定该特定子壳中的电子数。

例如，符号2 p ⁴ 表示 p 子壳（ l = 1 ）的主量子数（ n ）为2。符号3 d＆nbsp; ⁸ 表示 d n = 3的主体外壳的em>子外壳（ l = 2）。

尽管这三个量子数可以很好地描述电子轨道，但一些实验表明它们不足以解释所有观察到的结果。在1920年代证明，当以极高的分辨率检查氢谱线时，某些谱线实际上不是单个峰，而是成对的紧密间隔的谱线。这就是所谓的光谱精细结构，这意味着即使电子位于同一轨道上，电子的能量也会存在其他小的差异。这些发现导致塞缪尔·古德斯米特（Samuel Goudsmit）和乔治·乌伦贝克（George Uhlenbeck）提出电子具有第四量子数。他们称其为自旋量子数或 m _s 。

在施加的磁场中，电子具有两种可能的方向，它们具有不同的能量，一个方向向上旋转，与磁场对齐；另一个方向向下旋转，与磁场对齐。

第四个量子数，自旋量子数（ m _s ）描述了电子的这两种不同的自旋态。自旋量子数具有两个可能的值，即-1/2（向下旋转）和+1/2（向上旋转）。

整个电子自旋的大小只能有一个值，而电子只能“自旋”。处于两个量化状态之一。一种被称为＆alpha;状态，旋转的 z 分量位于 z轴的正方向。这对应于自旋量子数 m _s = + ¹ / ₂ 。另一个称为＆beta;。状态，自旋的z分量为负，并且 m _s =＆minus; ¹ / ₂ 。

任何电子，无论其位于哪个原子轨道上，都只能具有自旋量子数的这两个值之一。如果施加外部磁场，具有不同自旋的电子的能量将不同。

原子中的电子完全由四个量子数描述： n ， l ， m _l 和 m _s 。前三个量子数定义了轨道，并且是相互依赖的，而第四个量子数则独立于其他量子数，因为它描述了一种称为自旋的内在电子性质。奥地利物理学家沃尔夫冈·保利（Wolfgang Pauli）（诺贝尔物理学奖：1945年）制定了一条总则，给出了我们了解原子中电子的总行为所需要的最后一条信息。保利排斥原理可以表述为：同一原子中的两个电子在所有四个量子数中都不能具有完全相同的集合。这意味着两个电子可以共享相同的轨道（同一组量子数 n ， l 和 m _l ），除非它们的自旋量子数具有不同的值。由于自旋量子数（ m _s ）只能具有两个值+1/2和-1/2，因此最多可以有两个电子占据相同的轨道（并且如果两个电子位于同一轨道上，则它们必须具有相反的自旋）。因此，任何原子轨道只能由零个，一个或两个电子组成。

电子构型的轨道图样式将被占据子壳内的每个轨道表示为框或线，将每个电子表示为箭头。氢的轨道图（电子构型为1 s ¹ ）为：

向上箭头表示正向减半旋转或向下旋转，而向下箭头表示负向半减旋转或向下旋转。因此，氢的轨道图具有一个向上的箭头。

氦的电子构型为1 s ² 。 这两个电子具有三个相同的量子数，因为它们属于相同的壳和子壳。 根据保利排除原理，它们的自旋量子数是不同的。 具有相反自旋的电子如果占据相同的轨道，则称为成对电子。

此文本改编自 Openstax，化学2e，第6.3节：量子理论的发展。